К экзамену - Shpargalka
Квантовая механика объяснила разногласие между классической физикой и связью между энергией и частотой. К.м. дает способ нахождения характеристик, не зависящих от времени - энергия связи электронов с ядром, как решений стационарного ур-ия Шредингера.
1900 г. - Планк: наблюдаемое при фиксированной температуре распределение интенсивности электромагнитного излучения в замкнутой полости удается объяснить теоретически, только если предположить, что на излучение каждой частоты приходится лишь некоторое строго определенное количество энергии. E = hv (v - частота излучения; h = 6,62*10(-34)).
1905 г. - Эйнштейн: свет не только испускается в виде порции энергии, но и поглащается такими же порциями.
1911 г. - Резерфорд: планетарную модель атома, согласно к-ой атом состои из положительного заряженного ядра и электронов, вращающихся вокруг ядра.
1913 г. - Бор: достаточно постулировать три правила, чтобы полностью объяснить известный линейчатый спектор атома водорода и даже предсказать существование неизственых спектральных серий: 1) атомы построены в соответствии с моделью Резерфорда, но электроны движутся по стационарным круговым орбитам без излучения; 2) стационарные орбиты определяются из условия m*v*2*pi*r=h*n (n=1..hz); 3) один из электронов атома можно переместить на свободную внешнюю орбиту так, что получается возбужденный атом с большей энергией, затем электрон может перескачить с внешней орбиты на свободную внутреннюю, при этом атом в силу законов сохранения энергии испускает избыток энергии в виде кванта света.
1923 г. - де Бройль: не только с фотоном, но и с любим микрообъектом, например, электроном, имеющим m и v (p = mv) связана волна (лямбда=h/p). стр 42, 1.14.
Принцип неопределенности Гейзенберга: увеличение точности определения положения частицы вызывает увеличение ошибки определения ее момента (энергии), если эти определения проводятся одновременно: x*m*v>h/(4*pi) (соотношение неопределенностей, дельты - погрешности координаты и скорости, h - постоянная Планка).
4 квантовых числа: n - главное (определяет состояние атома; энергия электрона на орбитах в зависимости от главного квантового числа резко убывает и при n->(бесконечность) стремится к нулю), l - орбитальное, m - магнитное (m=2l+1), s - спиновое (спин - вращение электрона относительно собственной оси может быть левым или правым -1/2 +1/2).
Ур-ие Шредингера: (d/dx)^2+2m*[E-U(x)]/h^2=0 - случай одномерного ур-ия, решив к-ое можно найти волновую фунцкию микрообъекта (x). Если мы ее знаем, то вероятно местонахождение объекта на оси Х, как показал Борн, можно связать с интенсивностью волны де Бройля, к-ая для любой волны равна квадрату смещения или в нашем случае (пси)^2. (пси)^2 - вероятность найти микрообъект между точками x и x+dx.
Форма s-орбитали: круг; p-орбитали: два соединенных круга; d-орбитали: четыре колбаски, соед. в одной точке' четыре шарика, соед. в одной точке' две колбаски и колбаска поперек них.
Многоэлектронные атомы имеют сложное строение, его нельзя точно математически рассчитать, но можно с достаточной степенью точности оценить строение атомов, пользуясь табл. Менделеева, з-ом Мозли, теорией строения атома водорода. Заряд ядра атома (порядковый номер по табл.) одновременно определяет число электронов в данном атоме в силу нейтральности атомной структуры.
Электроны в атоме распределяются по отдельным энергетическим группам и уровням. Число электронов во внешнем уровне совпадает с номером группы в периодической табл. элементов.
Главное квантовое число n совпадает с номером периода, в к-ом располагается данный элемент.
Принцип запрета Паули: в атоме не может быть двух электронов в одинаковых квантовых состояниях.
Правилоо Гунда: суммарное спиновое число электронов данного подуровня должно быть максимальным.
(n+l)-правило: распределение электронов по подуровням можно установить, располагая подуровни в порядке повышения суммы квантовых чисел n и l. Причем, если существует несколько одинаковых подуровней с (n+l), то сначала идет тот, у которого меньшее значение n.
Табл. Менделеева: св-ва химических элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атомов. Первая энергия ионизации (энергия, необходимя для удаления наименее прочно удерживаемого электрона из газообразного нейтрального атома) при движении сверху вниз в группе монотонно падает, а ковалетный радиус атомов растет. При движении по периоду таблицы, напротив, наблюдается отчетливая тенденция к увеличению первого потенциала ионизации и уменьшению ковалетного радиуса атомов.
Электроотрицательность - способность атома удерживать свои валентные s- и р-электроны. Ее можно оценить по значению потенциала ионизации (первая энергия ионизация), так как по мере увеличения тора растет энергия, к-ую надо затратить для отрыва электрона от атома.
Работа отрыва электрона от отрицательно заряженного иона, измеренная спектрально, характеризует сродство к электрону.
Понятие химическая связь, как причина образования молекул, сформировалось до создания квантовой химии, когда при изображении структурных формул взаимодействия между атомами стали изображать валентными штрихами. Задача исследования хим. связи сводится к тому, чтобы найти распределение электронов в поле всех ядер конкретной молекулы путем решения соответствующего молекулярного ур-ия Шредингера.
Точные расчеты зависимостей полной энергии и ее компонент от межъядерного расстояния для простейшей структуры с X. с.—молекулярного иона Н с одноэлектронной связью — показывают, что минимум полной энергии , который достигается при равновесном межъядерном расстоянии , равном 1,06 А, связан с резким понижением потенциальной энергии электрона вследствие концентрации и сжатия облака электронной плотности в межъядерной области.
Виды хим. связи: ковалентная неполярная связь (в чистом виде может возникать только между одинаковыми атомами за счет объединения электронов с различными спинами в электронные пары, число к-ых определяет количество связей в молекуле; объединение различных атомов, если они сходны между собой по электроотрицательности), ковалентная полярная связь, ионная связь, донорно-акцепоторная координативная связь, водородная связь
Главная особенность строения кристаллических твердых тел состоит в том, что составляющие их микрочастицы - атомы, ионы, молекулы - расположены строго периодически, образуя геометрически закономерную кристаллическую структуру. Закон постоянств углов: несмотря на то, что формы и размеры граней могут быть весьма различными, углы между соответствующими гранями кристаллов данного вещества постоянны.
Параметры ячейки: a,b,c - ребра; альфа,бэтта,гамма - углы.
Если элементарный параллелепипед построен на кратчайших для данной системы узлов трансляциях a, b, c, то он называется основным параллелепипедом решетки, узлы лежат в вершинах, а его называют элементарной ячейкой.
Если узлы имеются в центре объема элементарной ячейки, то объемно-ценитрированная; если узлы в центрах некоторых граней, то A-, B-, C-центрированная, если центрированы все грани, то F-ячейка.
Отличительные св-ва металлов: высокая теплопроводность и электрическая проводимость (из-за высокой подвижности электронов). Все металлы имеют гексагональную плотнейшую упаковку (число атомов в ячейке - 2, кратчайшее расстояние между атомами = а), объемно-центрированную (K; число атомов - 2, кратчайшее расстояние - a*sqrt(3)/2), гранецентрированную (Al; число атомов - 4, кратчайшее расстояние - a*sqrt(3)/2). Плотность p = (n*A*1.a.e.m./V).
В ионных кристаллах электроны переходят от атомов одного типа к атомам другого типа, так что кристалл состоит из положительных и отрицательных ионов. Как правило имеют высокие температуры плавления. Они очень твердые, но хрупкие и обладают плохой электро- и теплопроводностью, так как ионы не могут свободно перемещаться в кристаллической решетке. Наиболее хар-ые ионные кристаллы - хлорид натрия. Структура - комбинация двух "вложенных" одна в другую кубических гранецентрированных решеток, каждая из к-ых содержит ионы лишь одного знака. У любого из этих ионов имеется по шести ближайших соседей с зарядми противоположного знака.
Ковалентные кристаллы в узлах кристаллической решетки имеют атомы, ковалентно связанные с ближайшими соседями, однако в этом случае нельзя выделить отдельные молекулы и нужно рассматривать ковалентные кристалл, как одну гигантскую молекулу. Типичная кристаллическая структура с тетраэдрической координацией - алмаз. Структура относится к кубической системе, тетраэдр можно вписать в куб, однако в нем останутся незанятыми некоторые узлы. Поэтому только объединение восьми таких фрагментов состави элементарную ячейку алмаза.
В молекулярных кристаллах узлы кристаллической решетки заняты отдельными молекулами, либо атомами инертных газов. Большинство органических в-в - молекулярные кристаллы. Эта связь относительно слабая, поэтому молекулярные кристиллы имеют небольшую тверодсть, плавятся при низких температурах и не обладют электрической проводимостью.
Термодинамическая система - часть пространства, выделенная для рассмотрения и отделенная от окружающей среды реальной или условной границей. Обмен с окружающей средой - открытая система; нет обмена - закрытая. Равновесное состояние - при к-ом ее св-ва неизменны во времени и в ней отсутствуют потоки в-ва или энергии.
Первый закон термодинамики: количество теплоты Q, сообщенной системе, расходуется на увеличение энергии
U и на совершение работы W системой: Q = U + W.
Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, выделямой или поглощаемой в рез-те осуществления химического процесса при постоянном давлении или объеме, равенстве температур исходных веществ и продуктов и отсутствии всех видов работ, кроме работ расширения.
Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов, но не зависит от пути процесса. Следствие 1: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэфицентов. Следствие 2: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов с учетом стехиометрических коэфицентов.
Стандартной энтальпией образования вещества - изменение энтальпии в реакции образования одного моля данного в-ва из простых веществ, находящихся в н.у. Стандартной энтальпией сгорание вещества - изменение энтальпии в реакции окисления одного моля в-ва кислородом с образование соответствующих высших оксидов в н.у.
Влияние темп-ры на тепловой эффект опередляется значением величины Cp (темплоемкость): > 0, эффект увеличивается с ростом темп-ры; < 0, эффет уменьшается в ростом темп-ры; = 0, эффект = конст.
Второй з-н термодинамики: теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому. Энтропия - ф-ия состояния, изменение к-ой равно алгебраической сумме приведенных теплот по всем элементам обратимого процесса. В изолированной системе знак изменения энтропии является критерием направленности самопроизвольного процесса: а) = 0, система в состоянии термодинамического равновесия. б) > процесса самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен. в) < 0, самопроизвольно процесс может протекать только в обратном направлении, т.е. прямо процесс термодинамически невозможен.
Совокупность микропараметров (скорость, энергия частицы) - микросостояние частицы. Число микросостояний, посредством к-ых реализуется макросостояние системы, называется термодинамической вероятностью(W)..S=k*lnW - ур-ие Больцмана
Тогда еще одно определение 2-го з-на термод.: всякая изолированная система самопроизвольно стремится принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью.
Третий з-н термодинамики (постулат Планка): при темп. асболютного нуля (Т = 0 К) энтропия идеальных кристаллов любого простого в-ва или соединения равна нулю.
В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизовольного процесса при проведении его в изобрано-изотермических условиях: = 0, система в состоянии термодинамического равновесия; < 0, самопроизвольно протекает в прямом направлении; > 0, самопроизвольно может протекать только обратный процесс. Аналогично для изохорно-изометрического процесса в закрытой системе, получаем, что он термодинамически возможен, если изменение энергии Гельмольца < 0, невозможен, если > 0, система находится в термодинамическом равновесии, если = 0.
Стандартной энергие Гиббса образования вещества называется изменение энергии Гиббса в реакции образования одного моля данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, проведенной в н.у.
Химическое равновесие - неизменное во времени состояние системы, содержащей исходные вещества и продукты реакции, рассматриваемое обычно при постоянных давлении, объеме, температуре. 3 признака хим. равновесия: 1. при отсутствии внешнего воздействия состав системы сохраняется постоянным сколь угодно долго; 2. к состоянию равновесия система может подойти со стороны как прямой, так и обратной реакций; 3. всякое, даже очень незначительное внешнее воздействи смещает равновесие в ту или иную сторону, система приходит к новому состоянию равновесия.
Закон действующих самм: отношение произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции, взятых в степени, равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению для исходных в-в есть величина постоянная при постоянной темп-ре.
Смещение хим. равновесия при производной по темп-ре: 1. для экзотермических процессов (изм. энтальпии < 0) первая производная логарифма константы равновесия по температуре < 0, тогда при увеличении температуры Kp уменьшается - смещение равновесия в сторону обратной (эндотермической) реакции. 2. для эндотермических процессов (изм. энтальпии > 0) первая производная логарифма константы равновесия по температуре > 0, тогда при увеличении температуры Kp увеличивается - смещение равновесия в сторону прмой реакции. 3. для атермических реакций (изм. энетальпии = 0) химическое равновесие не смещается от изменения температуры.
Смещение хим. равновесия при производной по давлению: 1. для реакций с увеличением объема газообразных веществ (Vr>0, V>0) частная производная к-ты равновесия Kx по давлению при постоянной температуре отрицательна, тогда, следовательно, с ростом давления Kx уменьшается, равновесие смещается в сторону обратной реакции, идущей с уменьшением объема газов. 2. для реакций с уменьшением объема газообразных веществ (Vr<0, V<0) частная производная к-ты равновесия Kx по давлению при постоянной температуре положительна, тогда, следовательно, с ростом давления Kx увеличивается, равновесие смещается в сторону прямой реакции.
Принцип смещения равновесия Ле-Шателье и Брауна: если на систему, находящуюся в состоянии устойчивого равеновесия, оказать внешне действие, то смешение равновесия происходит в сторону процесса, ослабляющего эффект внешнего воздействия.
Фаза - часть системы, ограниченная поверхностью раздела и хар-ся в отсутсвие внешних сил постояноством физических и химических св-ств во всех точках.
Гомогенная - система, все составляющие части к-ой образуют одну фазу, например, смесь идеальных газов.
Гетерогенная - система, соаставляющие части к-ой образуют несколько фаз, отедельных друг от друга поверхностями раздела, например, смесь двух кристалличаеских в-ств, насыщенный водный раствор соли с ее осадком.
При расположении веществ системы в одной фазе они находятся в термодинамическом равновесии друг с другом и образуют фазовое состояние. Рановесный переход в-тва из одного фазового состояния в другое - фазовый переход.
Фазовым переходам первого рода свойвственны скачообразные изменения первых производных энергии Гиббса по T и P, т.е. скачком изменяются энтропия и объем системы (превращения различных фазовых состояний в-ства - твердого, жидкого, газообразного). При фазовых переходах второго рода скачкообразно изменяются только вторые производные энергии Гиббса по темп-ре и давлению, а первые производные изменяются непрерывно - превращение железа из ферромагнитного состояния в парамагнитное.
Правило фаз Гиббса (з-н равновесия фаз): число термодинамических степеней свободны (С) равновесной системы определяется как разность числа независмых компонентов системы (К) и числа фаз (Ф) плюс число внешних факторов (n), влияющих на равновесие: C = K - Ф + n.
Гетерогенной называется хим. реакция, при к-ой взаимодействующие в-ва находятся в различных фазав, а сам процесс протекает на границе раздела фаз (горение твердого топлива в газообразном окислителе: C(кр)+O2(г)=СO2(г). В константу равновесия для гетерогенных процессов входят только равновесные парциальные давления газообразных в-в, взятые в степенях стехиометричеких коэфицентов.
Хим. кинетика изучает скорости и мех-мы реакций. Гомогенные реакции протекают в одной фазе. Скорость хим. реакции хар-ует интенсивность протекания процесса - символ r (rate). Под скоростью реакции понимают числов актов (хим-превращений) в единицу времени в единице реакционного пространства.
Скорость гомогенной хим. реакции представляет собой первую производную концентрации реагирующего в-ва по времени.
Основной поступал хим. кинетики (з-н действующих масс): при постоянной темп-ре скорость элементарной хим. реакции пропорциональна произведению концентраций реагирущих в-ст в степенях, равных их стехиометрическим коэфицентам: r = k[a] (a -> продукты), где к - коэфицент пропорциональности, константа скорости хим. реакции.
Частным кинетическим порядком реакции по i-ому компоненту (Vi) - показатель степени при концентрации этого компонента в ур-ии оснвного постулата хим. кинетики. Общим кинетическим порядком реакции называется сумма частных порядков. Молекулярность элементарной хим. реакции - число частиц, уч-их в элементарном акте хим. превращения.
Термодинамическое выр-ие з-на действующих масс: константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной р-ий или отношению произведения равновесных концентраций продутов реакции, взятых в степенях стехиометрических коэфицентов, к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях стехиометрических коэфицентов.
Два вида зависимости константы скорости от температуры: эмпирическое правило Вант-Гоффа и более строгое ур-ие Аррениуса.
Правило Вант-Гоффа: при постоянных концетрациях реагирующих в-ств увелчиение температуры на 10 градусов цельсия или 10 кельвинов приводит к возрастанию скорости реакции в 2-4 раза.
Ур-ие Аррениуса: lnk=-A/T+B, A,B - эмпирические константы для данной р-ии, к-ые находят граф. путем. А = E/R
Энергия аквтивации есть минимальная избыточная энергия по сравнению со средним уровнем, к-ой должны обладать молекуля для протекания р-ии E=AR.
Основные стадии гетерогенных процессов: 1. массоперенос реагентов в объеме одной из фаз. 2. диффузия через погранчиный диффузионный слой у поверхности твердого тела, исходные в-ва при этом перемещаются к поверхности, а продукты - от поверхности. 3. адсорбция реагентов на поверхности твердого в-ва и десорбция продуктов с поверхности. 4. химическая р-ия на поверхности.
Первый з-н Фика: скорость диффузии численно равная количеству i-го вещества, диффундирующего в направлении от больше концентрации к меньше через единичную площадку, перпендикулярную к направлению потока, в единицу времени, пропорциональна градиенту концентрации.