Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Т
.pdfАКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ
Институт механики металлополимерных систем
В. А.ДОВГЯЛО О. Р. ЮРКЕВИЧ
ОМПОЗИЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
И ПОКРЫТИЯ
НА ОСНОВЕ
ДИСПЕРСНЫХ
ПО/\ИМЕРОВ
1:1DL:11:JI:1L:'I пхнологи~IЕСКИЕ 1:11:11:11:11:11.:1 ПРОЦЕССЫ
МИНСI<
((Навука i тэхнiка»
1992
ПРЕДИСЛОВИЕ
Развитие народного хозяйства выдвигает ряд насущных проблем: экономии трудовых, сырьевых, топливно-энергети ческих ресурсов, интенсификации действующих и разработки новых технологических процессов, повышения работоспособ ности и надежности выпускаемой техники, защиты окружа ющей среды, успешное решение которых во многом связано
ссозданием и рациональным использованием новых синтети
чесrшх материалов, в том числе композиционных на основе
полимеров.
Высокая химическая устойчивость к действию агрессив ных сред, хорошие диэлектрические свойства, повышенная сопротивляемость изнашиванию определяют наиболее эф фективные области применения полимеров для защиты метал
лов от r<оррозии и износа, создания композиционных мате
риалов и систем, обладающих улучшенным комплеr<сом экс
плуатационных свойств. При этом удается рационально
сочетать свойства полимеров, металлов и других компонен тов композицrrонных систем, добиваться экономного расходо
вания материалов, создавать системы с заданными свой
ствами.
В последнее время большое значение в технологии КОl\ШО
зициоrшых материалов и покрытий приобретают полимер_ы в
тонкодисперсном (порошкообразном) виде. Интенсивному
развитию этого направления способствует ряд факторов тех нико-экономического и экологического характера. 1V1атериа
лы и покрытия, получаемые на основе дисперсных нолимеров,
обладают улучшенным качеством при меньшей себестоимости
по сравнению с материалами и покрытиями, формируемыми
традиционными методами -с использованием растворов по
лимеров. Процессы получения композиционных материалов 11 покрытий (КМП) характеризуются максимальной эффектив
ностью использования полимеров, могут быть легко автомати
зированы и мrшимально загрязняют биосферу.
Широкое распространение дисперсные полпмеры получи
ли в технологии защитно-декоративных покрытий, успешно заменяя традиционные лаки и краски. Сформировалась но
ван ветвь в технологии покрытнйпорошковая технология.
Интенсивно разрабатываются новые композиционные соста-
3
вы - «порошковые краски», методы нанесения покрытий и
приемы формирования полимерного слоя, совершенствуются
аппаратура и методы исследований.
Однако функциональные возможности дисперсных полиме
ров позволяют су"щественно расширить области применения покрытий. Нанбольший технико-экономический эффект они дают при защите изделий от разрушающего действия агрес
сивных сред, при обеспечении износоустойчивости и мини мальных потерь на трение в многочисленных фрикционных
сопряжениях, при придании поверхностям металлоизделий
электроизоляционных, антиадгезионных и других специаль
ных свойств. Расширение областей использовання полимер
ных покрытий привело к дальнейшему развитию методов их
получения и аппаратурного оформления процессов, поиску новых композиционных составов и интенсификации их пере
работки.
Параллельна с технологией покрытий развивается техно
"тогия композиционных материалов, формируемых из дис
персных полимеров. В частности, ряд процессов получення
слоистых композиционных материалов, например металлопла
стов, основывается на технических приемах, используемых
втехнологии покрытий.
Внастоящей книге рассматривается направление в пере
работке дисперсных полимеров и составов на их основе, объединяющее процессы создания покрытий и композицион
ных материалов в единую технологию композиционных мате
риалов и покрытий (ТКМП). Это направление включает в
себя большое количество различных методов воздействия на
дисперсные полимеры (аэрогидродинамических и механиче
ских сил, тепловых, электрических и магнитных полей), объе диненных единством решаемых задачполучения регуЛи руемого слоя полимера на поверхности твердого тела. Те случаи, когда слой полимера формируют на поверхности го товых деталей или изделий, относим к категории покрытий, остальные, когда слой полимера совместно с твердым телом
(субстратом, наполнителем) образуют полуфабрикат или ма
териал,- к категории композиционных материалов.
Методы получения полимерного слоя на поверхности
твердого тела во многом схожи с приемами получения стекло
эмалевых, керамических и металланаплавочных покрытий, но
имеют рЯд принципиальных отличий, связанных с высокомо лекулярной прирадой полимерных тел. Специфика дисперс
ного состояния полимерных тел и условий формирования по
лимерного слоя (высокие температуры, кислородсодержащая
среда) вносят существенные коррективы в физико-химические
процессы, происходящие как на границе взаимодействия по
лимера и твердого тела, так и в системе полимер-полимер.
Техническое осуществление процессов получения К.МП
опережает исследования в этой области, что приводит в ряде
случаев к необоснованному противопоставлению одних мето
дов другим и не позволяет в полной мере реализовать пре
имущества, заложенные в Jюмпозиционных системах.
Наиболее проработаиными аспектами ТКМП являются
вопросы влияния температуры и времени ее действия на структурное состояние и физико-механические свойства фор
мируемых систем. Однако такие важные моменты, как свой
ства дисперсных материалан (в том числе связанные с их предысторией), специфика Jюнтактирования частиц полимера
с поверхностью твердого тела, способы и интенсивность теп
лового воздействия, режимы термической обработки систем
после завершения пленкообразования, остаются в должной
мере не изученными.
Создание новых и существенное улучшение свойств КМП, формируемых из дисперсных полимеров, требуют глубокого изучения механизма их формирования в условиях действия
различных внешних факторов, учета всего комплекса физи
ко-химических явлений, сопутствующих и определяющих эти
процессы, оптимизации их конструкторско-технологи<Iеского
обеспечения. В связи со сложным характером структур и свойств полимерных материалов в дисперсном виде, необхо димостью учета действия на них различных сил н пол~й. мно
гофактарностью процессов формирования композиционных
систем до сих пор отсутствует единый научно обоснованный
подход к оценке различных методов их получения.
Имеющиеся достижения в области композиционного ма
териаловедения позволяют вплотную приблизиться к созда
Ш!Ю конструкций и материалов, обладающих заданным комп
лексом свойств. Наиболее значительного успеха в тсорсти<Iе ском обосновании и практической реализации удалось
достичь на пути конструирования многослойных систем, где
прирадой созданный образец (скорлупа куриного яйца при
толщине 0,3 мм состоит из семи слоев, выполняющих различ ные функции) дает простор для творчества. Инт~нснвно раз
вивается направление, связанное с модификациеii исходных свойств полимеров функциональными добавками. При этом уже известны материалы, содержащие более семи компонен
тов. Для таких систем возрастает роль технологических фак
торов, поскольку комплекс их эксплуатационных свойств
в большинстве случаев формируется непосредственно в ходе
получения материалов и их переработки.
Полимеры в дисперсном состоянии позволяют успешно
решать многочисленные технологические задачи, возшшаю
щие на пути создания новых материалов. Вклад диснсрсных
полимеров в технологию и переработку пластнчссю1х масс
будет. неуклонно возрастать. Этот прогноз обоснован общей тенденцией развития материаловедения. Наиболее характер-
Б
ным примерам из этой области являются дисперсные метал лы и быстро развивающаяся технологияпорошковая ме
таллургия.
Основу Jшиги составляют результаты работы отдела «Тех
нология композиционных материалов и покрытий на основе
дисперсных полимеров» Института механики металлополи
мерных систем АН Беларуси. Авторы надеются, что разви
ваемый подход к проолемам технологии композиционных ма
териалов и покрытий будет спосnбствовать дальнейшему
прогрессу в области материаловедения и рационального ис
пользованrш полимеров.
Гnава 1
ДИСПЕРСНЫЕ ПОЛИМЕРЫ Н СОСУАВЫ НА НХ ОСНОВЕ
ЧСi~стицы твердого тела или их агрегаты, находящиеся одно
временно в контакте с окружающей средой (преимуществен
но газообразной) и друг с другом, часто называют порошка
ми. Однако пределы, ограничивающие порошr<ообразные тела по размеру частиц, четко не определены. К. порошкам относят тела, состоящие из частиц размером от 1 до 300 мкм. В связи с тем что основными объектами нашего рассмотрения явля
ются твердые дисперсные полимеры, имеющие частицы ана
логичного размера, а в качестве модификаторов применяют
порошковые материалы различной природы, термины «по
рошки полимеров» и «полимерные материалы в порошкооб
разном виде» будут использоваться для характеристики ис ходных материалов. Во всех остальных случаях предпочте
ние отдается терминам «дисперсные полимеры» и «дисперсные
системы» как наиболее общим.
Дисперсные полимеры широко используются для получе
ния покрытий различного назначения. Химическая устойчи вость и износостойкость полимеров определили области их высокоэффективного применении-защита материалов от
коррозии и износа. Параллельна при введенип в поJшмеры
пигментов были получены составы для защитно-декоратив ных покрытий, названные «порошковыми красками». По
скольку эти материалы позволяют успешно заменять тради
ционные лаки и краски на основе растворителей, а процессы получения покрытий из порошков обеспечивают лучшие тех
нические, экономические и экологические характеристики,
объемы их производства непрерывно возрастают. В настоя
щее время «порошковые краски» относят к наиболее перс
пектинным видам лакокрасочной продукции. В промышлен
ном производстве «порошковых красою> используют две
группы исходных продуrпов: олигамеры - термореактивные
пленкообразователи и термопластичные полимеры. Составы
на основе олигамеров дополнительно содержат отверднтель,
инициатор отверждения, наполнители и пигменты. Полимер
ные составы обычно включают стабилизаторы, rrапоJrшпели и пигменты. Объем производства составов на терморсактпв ных пленкообразователях составляет 65-70% общего вы
пуска «порошковых красою>. Доля СССР в мирово'.! пронз
водстве таких материалов не превышает 2%.
7
Кроме готовых к употреблению составов промышленность
выпусi\ает ряд полимеров в дисперсном виде: полиэтилен
низкого н высокого давления, полипропилен, саполимеры эти
.ТJена с пропиленом и винилацетатом, фторопласты, поливи нилхлорид, полнвинилбутираль, пентапласт, полиамиды, по
тшарбонат, полисульфон и т. д. При необходимости полимер
ные материалы, выпускаемые в виде гранул, могут быть
переведсны в порошковое состояние различными методами.
На базе некоторых из этих материалов разработаны составь! для защитно-декоративной отделки изделий из металла (стек ла, бетона, древесины и т. д.). Однако гораздо чаще они яв
ляются основой для получения покрытий специального на значения, что достигается направленным подбором компонен тов, в качестве которых используют широкий класс веществ
как органической, так и неорганической природы. Кроме
того, дисперсные полимеры применяют для получения изде
лий методами прессования, вибрационного или ротационного
формовання, свободного спекания и т. д., а в последнее вре
мя- в качестве связующих композиционных конструкцион
ных материалов, в том числе угле-, стекло-, органопластиков.
Наиболее важными характеристиками порошi<овых матс
риалов являются гранулометрический состав, плотность, сы
пучесть, влагосодержание, способность к пленкообразованию,
тепло- н элсктрофизические свойства. Для оценки пригод ности материалов к тому или иному методу переработки ис
пользуют такие характеристики, как способность к псевдо
ожижению, электрозаряжению, распылению и т. д. Обычно в нормативной дш<ументации на дисперсные полимеры, в том числе на готовые к употреблению «порошковые краски», по добные сведения отсутствуют, что затрудняет установление оптимальных условий их переработки.
1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ДИСПЕРСНОГО СОСТОЯНИЯ
Гранулометрический состав и дисперсность частиц оценивают разли'IНыми способами [5, 104, 141, 142]. Наибольшее при
менснис нашли ситовый анализ, миi<роскопический и седимен тационный методы.
Ситовый анализ дает сведения о массовых долях частиц
опюсите.1ыю узких фракций, что позволяет более или менее просто оценивать гранулометрический состав дисперсного ма
териала. Рассев материалов проводят на приборах ситового анализа (в частности, типа 028М), оснащенных. набором стандартных сит (ГОСТ 3584-73). Характер гистограмм и диффсрсНILИаJiьных кривых распределения частиц по разме
ру некоторых полимерных материалов приведен на рис. 1.1.
Количественную характеристику полидисперсных систем
получают через средние значения размеров частиц, их мас-
8
сы, объема и других параметров. Например, в коллоидной
химии среднемассовый диаметр частиц в по:шдисперсной сис
теме оценивают по формуле [302]
(1.1}
где di - размер частиц i-й фракции; Xi - массовая доля
фракции от общей массы пробы. В технике псевдоожнження для такой оценки предпочтение отдают выражению [ 116]
(1.2}
Расчетные значения средних размеров частиц некоторых полидисперсных материалов приведены в табл. 1.1.
6
100 200 JOO |
!00 200 d, мкм |
Рис. 1.1. Грануло~rетрическнii соста13 н характер полнднспсрснослr дисперс ных полимеров: 1 - ПА-6 (Х. 0.); 2 - ПА-G (М. И); 3 - ПА-610 (Х. 0.) ;.
4-ПА-610 (М. И.);· 5-ПЭВП; 6-ПК; 7-ПТ; 8-ПВБ; 9-Ф-3-Б~ 10-Ф-4МБП; 11-П-ЭП-177; 12-ПАИС-104 (Х.О.--хнмическое ос;~ж-
дение; М. И.- механическое измельчение)
_.
о
|
Т а б л и ц а |
1.1. |
Характеристики |
дисперсных |
полимеров |
|||
|
Размер частиц, |
мкм |
Плотность, |
кг/м1 |
Паристость, % |
Поверх- |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Материал (ТУ, ГОСТ) |
|
|
|
|
|
|
|
ность |
|
~~ |
|
|
|
|
удельная |
||
|
:r.xid i |
"~'нас |
"l'ут |
Лнас |
Пут |
Sуд• м'/г |
||
|
|
1 |
xi |
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Полиа~шд-6 (Х. О) |
95 |
60 |
220 |
2СО |
81 |
77 |
0,76 |
|
Полиамид-Б (М. И.) |
150 |
105 |
447 |
462 |
60 |
59 |
0,05 |
|
Полнамид-610 (Х. 0.) |
В5 |
55 |
350 |
394 |
69 |
65 |
0,07 |
|
Полнамид-610 (М. И.) |
150 |
115 |
465 |
472 |
59 |
58 |
0,05 |
|
Поливиннлбутираль-НК |
140 |
125 |
227 |
370 |
во |
66 |
о,ов |
|
(ГОСТ 9435-84) |
105 |
90 |
710 |
В60 |
43 |
31 |
0,09 |
|
Полнкарбонат-ПК-1 |
||||||||
(ТУ 6-05-1668-80) |
140 |
110 |
429 |
45В |
69 |
67 |
0,07 |
|
Пеитапласт-А-1 |
||||||||
(ТУ 6-05-1422-79) |
95 |
во |
353 |
477 |
70 |
59 |
0,09 |
|
Полисульфои-ПСК-1 |
||||||||
(ТУ 6·06-59-89) |
170 |
145 |
559 |
715 |
51 |
37 |
0,05 |
|
Полиаминоимид-ПАИС-1 04 |
||||||||
(ТУ 6-05-231-192-79) |
215 |
120 |
300 |
340 |
67 |
63 |
О, 11 |
|
Полипропилен-Б |
||||||||
(ТУ 6-05-1849-78) |
125 |
85 |
205 |
260 |
78 |
72 |
1 ,44 |
|
Полиэтилен ВП |
||||||||
(ГОСТ 16338·85) |
115 |
105 |
550 |
700 |
73 |
65 |
0,06 |
|
Фторопласт-3-Б |
||||||||
(ГОСТ 13744·87) |
120 |
105 |
339 |
580 |
В2 |
73 |
0,05 |
|
Фторопласт-4МБП |
||||||||
(ТУ 6·05-041-581-80) |
105 |
В5 |
420 |
438 |
65 |
64 |
О, 11 |
|
Эпоксидный состав |
||||||||
П-ЭП-177 |
|
|
|
|
|
|
|
|
(ТУ 6·10-1575-76) |
|
|
|
|
|
|
|
|
Сыпуqссть
ооздушио- |
после |
сухого |
просушки |
|
1 |
37°30' |
36°20' |
40° |
40° |
35° |
32°30' |
390 |
390 |
35°40' |
33°40' |
37°30' |
33°20' |
3В040' |
38°10' |
32°30' |
32°30' |
43°10' |
42°20' |
40°40' |
3В0 |
45° |
45°40' |
34°20' |
35°40' |
44°30' |
45°10' |
43°20' |
42°10' |