книги / Физико-химическая термодинамика вещества
..pdfПетер Булер
Физико-химическая термодинамика вещества
Санкт-Петербург
2001
Петер Булер. Физико-химическая термодинамика вещества. - СПб, “Янус”, 2 0 0 1 .- 192 с. с ил.
ISBN 5-9276-0011-5
Prof. Dr. Peter Buhler
Lehrstuhl Glas und Keramik
Institut fur Werkstoffwissenschaften
Friedrich-Alexander-Universitat Erlangen-NUrnberg
MartensstraBe 5
D-91058 Erlangen, Deutschland
Книга отпечатана по материалам, предоставленным автором.
Настоящее издание является авторским переводом книги Р. Buhlei' “Phy sicochemical thermodynamics of substance”, изданной в издательстве “Янус” в 2000 г. (ISBN 5-9276-0002-6)
©Р. Buhler, 2001
© ООО “Янус”, 2001
ISBN 5-9276-0011-5
В основу данной книги положена вышедшая в издательстве “Янус” (Санкт-Петербург, 2000 год) на английском языке книга автора:
Peter Buhler „Physicochemical Thermodynamics of Substance"
Благодарю мою жену Елену Александровну Булер за подготовку обеих книг на русском языке для издательства.
|
Оглавление |
|
В ведение............................................................................................................ |
11 |
|
Символы и определения................................................................................ |
13 |
|
1. Вещество и его внутренняя энергия...................................................... |
19 |
|
1.1 Определение вещества, материи и системы........................................ |
21 |
|
1.2 О внутренней энергии вещества............................................................ |
21 |
|
1.3 Изменение внутренней энергии вещества........................................... |
21 |
|
1.4 Изменение энергии относится к атомам и молекулам...................... |
22 |
|
1.5 Материя и энергия сохраняются............................................................. |
22 |
|
1.6 О возникновении энергии из ничего (о „Perpetuum mobile")........... |
22 |
|
2. Законы изменения внутренней энергии вещества при |
|
|
постоянном давлении.................................................................................. |
25 |
|
2.1 Первый закон термодинамики при постоянном давлении................ |
27 |
|
2.1.1 |
Изменения внутренней энергии вещества с температурой |
|
|
при постоянном давлении..................................................................... |
27 |
2.1.2 Изменение внутренней энергии вещества при постоянных |
|
|
|
давлении и температуре (переход вещества в раствор)................ |
28 |
2.1.3 Изменение внутренней энергии жидкости при её нагреве и |
|
|
|
последующем быстром охлаждении.................................................. |
28 |
2.2 |
Второй закон термодинамики при постоянном давлении |
30 |
2.2.1 Два уровня внутренней энергии вещества и их темпера |
|
|
|
турные коэффициенты. Энергоёмкость и энтропия вещества..... |
31 |
2.2.2 Свободная энергия вещества................................................................. |
32 |
|
2.2.3 Взаимосвязь между внутренней и свободной энергией вещества |
33 |
|
2.2.4 Уравнение второго закона термодинамики при постоянном |
|
|
|
давлении.................................................................................................... |
34 |
2.2.5 Объединённое уравнение первого и второго законов |
|
|
|
термодинамики при постоянном давлении...................................... |
33 |
2.2.6 Энтропия и структура вещества............................................................ |
34 |
|
2.3. Третий закон термодинамики.................................................................. |
36 |
|
2.3.1 Давление при низких температурах.................................................... |
36 |
|
2.3.2 Наименьший уровень внутренней энергии вещества U*.............. |
37 |
|
2.3.3 Уравнение третьего закона термодинамики...................................... |
37 |
2.4Законы термодинамики как количественно выраженные соотношения между внутренней энергией, свободной
энергией и энтропией вещества............................................................. |
38 |
3. Законы изменения внутренней и свободной энергии вещества |
|
при изотермическом повышении давлен и я....................................... |
41 |
3.1 Первый закон термодинамики при постоянной температуре........ |
43 |
3.2 Уравнение зависимости внутренней энергии вещества от |
|
|
давления в классической термодинамике............................................ |
|
43 |
3.3 Зависимость внутренней энергии вещества от давления................. |
|
46 |
3.4 Второй закон термодинамики при постоянной температуре |
47 |
|
3.5 Зависимость барического коэффициента свободной энергии |
|
|
от давления................................................................................................... |
|
48 |
3.6 Третий закон термодинамики при постоянной температуре............. |
49 |
|
4. Зависимость внутренней энергии, энтропии и свободной |
|
|
энергии вещества от температуры...................................................... |
|
51 |
4.1 Зависимость внутренней энергии вещества от температуры........... |
53 |
|
4.2 Зависимость энтропии вещества от температуры.............................. |
|
55 |
4.3 Зависимость свободной энергии вещества от температуры............. |
56 |
|
4.4 Нормирование термодинамических свойств вещества в |
|
|
справочниках................................................................................................ |
|
57 |
5. Зависимость внутренней и свободной энергии вещества |
|
|
от давления..................................................................................................... |
|
59 |
5.1 Зависимость внутренней энергии вещества от давления |
|
61 |
5.2 Зависимость барического коэффициента свободной энергии |
|
|
вещества от давления................................................................................. |
|
62 |
5.3 Зависимость свободной энергии вещества от давления..................... |
|
63 |
5.4 Взаимосвязь между внутренней и свободной энергией |
|
|
вещества и давлением при постоянной температуре......................... |
|
63 |
5.5 Зависимость внутренней энергии воды от давления........................... |
|
64 |
6. Равновесие фаз одного вещества............................................................ |
|
67 |
6.1 Твёрдое, жидкое и газообразное состояния вещ ества........................ |
|
69 |
6.2 Равновесие конденсированного и газообразного состояния |
|
|
вещества и тройная точка.......................................................................... |
|
70 |
6.3 Термодинамическое уравнение кривой зависимости давления |
|
|
насыщенного пара от температуры......................................................... |
|
72 |
6.4 Термодинамическое уравнение кривой зависимости темпе |
|
|
ратуры плавления вещества от давления............................................... |
|
75 |
6.5 Сравнение уравнения (6.35) с опытными данными |
|
80 |
6.6 О критической точке и равновесиях фаз при высоких |
|
|
давлениях и температурах......................................................................... |
|
81 |
6.7 Равновесие жидкости с поверхностным слоем. |
|
|
Поверхностное натяжение жидкости..................................................... |
|
82 |
7. Термодинамические свойства смешения бинарных растворов. |
|
|
Коэффициент активности вещества.................................................... |
|
85 |
7.1 Изменение внутренней энергии, свободной энергии и энтро |
|
|
пии вещества при его переходе в раствор (термодинамические |
||
свойства смешения вещества с раствором)........................... |
<............. |
87 |
7.2Термодинамические свойства смешения бинарных растворов..89
7.2.1 Концентрации компонентов раствора................................................. |
89 |
|
7.2.2 Термодинамические свойства смешения раствора........................... |
89 |
|
7.2.3 Расчёт термодинамических свойств смешения компонентов |
|
|
|
раствора по опытным данным........................................................... |
91 |
7.2.4 Взаимосвязь термодинамических свойств смешения |
|
|
|
компонентов бинарного раствора....................................................... |
95 |
7.3 |
Коэффициент активности вещества в растворе............................... |
96 |
7.3.1 Определение коэффициента активности........................................... |
96 |
|
7.3.2 Расчёт коэффициентов активности компонентов бинарного |
|
|
|
раствора по опытным данным............................................................ |
97 |
7.3.3 Взаимосвязь коэффициентов активности компонентов |
|
|
|
бинарного раствора............................................................................... |
99 |
7.3.4 Зависимость коэффициентов активности компонентов |
|
|
|
бинарного раствора от температуры................................................ |
101 |
8. Равновесие ко1щенсированных фаз в двухкомпонентной системе.... |
103 |
|
8.1 Виды диаграмм равновесия фаз в двухкомпонентной системе.... 105 |
||
8.2 Диаграммы равновесия конденсированных фаз в двух |
|
|
|
компонентных системах |
105 |
8.2.1 Простая эвтектическая диаграмма |
105 |
|
8.2.2 Диаграммы с образованием твёрдых растворов............................. |
106 |
|
8.2.3 Диаграмма с областью несмешиваемости двух жидких |
|
|
|
растворов |
107 |
8.3 |
Термодинамические уравнения линий равновесия |
|
|
конденсированных фаз в бинарных системах................................... |
107 |
8.3.1 Уравнение линий равновесия твёрдый раствор-жидкость........... |
107 |
|
8.3.2 Уравнение линий равновесия твёрдый раствор а-твёрдый |
|
|
|
раствор р ................................................................................................. |
109 |
8.3.3 Уравнения линий равновесия двух жидких растворов |
110 |
8.4Расчётные уравнения линий равновесия фаз для различных
диаграмм равновесия ф аз....................................................................... |
111 |
8.4.1 Диаграмма с простой эвтектикой...................................................... |
111 |
8.4.2 Диаграмма с неограниченной растворимостью компонентов |
|
в твёрдом и жидком состоянии.......................................................... |
113 |
8.4.3 Диаграмма с ограниченной растворимостью компонентов |
|
в твёрдом состоянии............................................................................. |
117 |
8.4.4 Диаграмма с ограниченной растворимостью компонентов |
|
в жидкости.............................................................................................. |
118 |
8.5Влияние давления на равновесие фаз в двухкомпонентной
системе........................................................................................................ |
119 |
8.5.1 Равновесие твёрдого и жидкого растворов....................................... |
119 |
8.5.2 Равновесие двух жидких растворов................................................... |
121 |
9.Равновесие жидкости с паром и поверхностным слоем в
двухкомпонентной системе..................................................................... |
123 |
9.1 Концентрация и коэффициенты активности компонентов |
|
газовой см еси ............................................................................................. |
125 |
9.2 Уравнения линий равновесия жидкого раствора с газовой |
|
фазой при постоянном давлении |
125 |
9.3 Уравнения линий равновесия жидкого раствора с газовой |
|
фазой при постоянной температуре |
129 |
9.4 Коэффициенты активности компонентов раствора........................... |
134 |
9.5 Равновесие раствора с поверхностным слоем |
134 |
9.5.1 Поверхностное натяжение раствора................................................... |
134. |
9.5.2 Уравнения, связывающие составы раствора и поверхност |
|
ного слоя в бинарном растворе........................................................... |
135 |
9.5.3 Изотерма поверхностного натяжения идеального раствора |
136 |
9.6 О расслоении бинарной газовой смеси................................................. |
139 |
10 Равновесие химических превращений |
143 |
10.1 Закон сохранения материи и химическое превращение |
145 |
10.2 Стандартная энергия и стандартная свободная энергия |
|
химической реакции............................................................................. |
145 |
10.3 Энергия и свободная энергия химической реакции в растворе... |
146 |
10.4 Равновесие химической реакции. Закон действия масс.................. |
147 |
10.5 Общее уравнение константы равновесия и примеры |
|
его применения |
149 |
10.6 Зависимость константы равновесия от температуры...................... |
151 |
10.7 Зависимость константы равновесия от давления |
152 |
10.8 Влияние коэффициентов активности участников хими |
|
ческой реакции на её равновесие |
154 |
10.9 Влияние давления газовой фазы на её равновесный состав |
154 |
10.10 Определение энергии химической реакции |
156 |
11Экспериментальное определение термодинамических характеристик химической реакции (на примере взаимодействия кислорода с оксидами поливалентных
элементов в оксидном расплаве)........................................................ |
159 |
|
11.1 Уравнение окислительно-восстановительной реакции и её |
|
|
термодинамические характеристики.................. |
161 |
|
11.2 Зависимость |
величины q от давления кислорода Ро2..................... |
167 |
11.3 Зависимость |
величины q от хи и выполнение закона Генри |
169 |
11.4 Зависимость |
отношения x0JxRedот хм |
170 |
|
9 |
Литература к главам 1-10 |
173 |
Литература к главе 11 |
175 |
Приложения |
179 |
и
ВВЕДЕНИЕ
При написании данной книги автор исходил из принципа, что материя (Природа) - это самоуправляемая система, которая не руководствуется тем, что происходит в сознании человека и что он в состоянии математически сформулировать. Законы Природы не вытекают из математики, “всё вели колепие которой в том и состоит, что в ней мы не знаем, о чём толкуем” (Фейнман).
Поведение любого вещества, независимо от его строения и происходя щих с ним физико-химических процессов, подчиняется законам сохране ния материи и энергии. Последнее, в частности, означает, что энергию лю бого вещества можно увеличить только за счёт уменьшения энергии окру жающих его веществ. В нарушение этого закона в классической термоди намике принято, что внутреннюю энергию U вещества можно увеличить за счёт математического произведения его объёма V на внешнее давление Р Приняв сумму (U + PV) за энергию вещества, мы приходим к термодина мической модели производства энергии из ничего, так как произведение PV не увеличивает энергию вещества.
Естественные процессы переноса энергии от одного вещества к друго му в Природе протекают таким образом, что полученную внутреннюю энер гию вещество не может полностью вернуть обратно, то-есть реальные про цессы протекают энергетически необратимо. Несмотря на это, в класси ческой термодинамике с помощью несуществующего обратимого процес са вводится свойство вещества, получившего название энтропии S ( d = TdS, где qo6f)- теплота обратимого процесса). В этом определении наряду с его нереализуемостыо допускается также, что вещество обладает теплотой q. В действительности вещество обладает только внутренней энергией U, что означает: dС/ = TdS. Другими словами, энтропия S вещества увеличи вается только в том случае, если увеличивается его внутренняя энергия U.
Вопреки сказанному, в классической термодинамике допускается само произвольный рост энтропии вещества без увеличения его энергии. Это в конечном счёте должно привести к „тепловой смерти*1материи.
В итоге, наряду с законом сохранения материи и энергии, мы имеем тер модинамическую модель материи, которая самопроизвольно может увели чить свою энергию и энтропию только потому, что математически это до пустимо. Природа, как известно, не вытекает из математики.
При написании данной книги автор руководствовался общеизвестным положением, что согласно законам Природы:
-энергия не существует в виде произведения PV, а в виде эквивалентной ей массы;
-энтропия вещества растёт только в том случае, если растёт его энергия; все естественные процессы энергетически необратимы.
Читатель может убедиться в том, что при таком изложении законы тер модинамики и их применение становятся понятными каждому.
Петер Булер январь 2001, Эрланген, Германия