книги / Моделирование на ЭВМ дефектов в металлах

Оценки показывают, что г3^ 5 — 10 А, а условие (8) выполняется

практически всегда. При гх ■< г < г2, когда упругая и кулонов­ ская силы компенсируются, может проявиться собственный мигра­ ционный рельеф кристалла (см. рис. 1).

Таким образом, видно, что в том случае, если одновременно действуют две силы противоположного знака, в системе возникает либо барьер для аннигиляции дефектов (при ДТ^.ДУ,, < 0, ер, >

0)(рис. 2, а), либо барьер для их расхождения на бесконечность

вобратном случае (рис. 2, б), причем величина этих барьеров

точно низкой температуре будет иметь большое время жизни и может рассматриваться как единая квазпчастица. В этой связи представляет интерес исследование бинарных соединений, где межузельные ионы и вакансии, заряженные одноименно, могут упруго притягиваться пли разноименно, заряженные межузель­ ные ионы — упруго отталкиваться.

2.3. Зоны неустойчивости дислокаций

К аналогичным неустойчивостям должно приводить п взаи­ модействие дислокаций с точечными дефектами и друг с другом. В диэлектрических и полупроводниковых кристаллах в случае, если дислокация оказывается заряженной, вокруг нее возникает кулоновская зона неустойчивости для заряженных точечных дефектов. Поскольку точечный заряд е взаимодействует с заряжен­ ной прямой с плотностью заряда ае с силой F (г)=2е2ст/ег, то

вокруг дислокации появляется ЗН цилиндрической формы с ра­ диусом

При взаимодействии двух параллельных заряженных дислока­

□

где ах и сг2 — линейные плотности заряженных центров на дисло­ кациях; UB — энергия пайерлсовского барьера. При ?7П=0.05 эВ,

а1= а 2= 1 0 7 см'1, в—3 получаем А.

В случае упругого взаимодействия дислокации п точечного дефекта энергия взаимодействия имеет вид [23]

1 1-X . •

где b — вектор Бюргерса; v — коэффициент Пуассона; G — мо­

дуль сдвига; АУ — изменение объема прп введении дефекта. Тогда размер зоны неустойчивости равен

191

притягиваются вакансии, межузельные атомы отталкиваются, и наоборот. Таким образом, вблизи дислокации в цилиндре с ра­ диусом гьт получается обедненная точечными дефектами зона.

Величины гдт определяют сечения захвата разных точечных

дефектов дислокациями и, в частности, должны быть определяю­ щими в явлениях преференса. В интерпретации фотохимического эффекта в полупроводниках, обнаруженного Осипьяном с сотруд­ никами [24], вероятно, должно оказаться существенным измене­ ние сечений абсолютного выталкивания и абсолютного захвата дислокация—примесь и дислокация—дислокация при фотостимулированном изменении зарядовых состояний примесей и дислока­ ций, когда изменяется относительный вклад упругого и электро­ статического взаимодействий.

Две параллельные дислокации упруго взаимодействуют с си­ лой [23] F=Gbxb2/2-!z^r, где у= 1 для краевых и y —i —v для вин­

товых дислокаций. Зона неустойчивости, в соответствии с (3), имеет размер

Gbtbгаг

r DD = f>2 Y n iU n '

Оценки при тех же значениях констант, что и выше, дают I’DD^

« 1 0 —20 А. Разумеется, зоны неустойчивости подвижных дислока­ ций существенны в кристаллах с малым барьером Пайерлса, т. е. в ионных кристаллах и металлах, и должны учитываться при исследовании процессов упрочнения при сильных пластических деформациях и образовании леса дислокаций. Следует учитывать также появление областей неустойчивости дислокаций вблизи макроскопических включений. Радиус зоны неустойчивости в этом случае описывается по (7) с заменой Um на Un. Поскольку AF

в этом случае на несколько порядков превосходит соответствую­ щую величину для точечного дефекта, эффективность пиннинга дислокаций на включениях очень велика.

Таким образом, всегда, когда амплитуда периодического по­ тенциала миграции каких бы то ни было дефектов в кристалле невелика, вокруг малоподвижного дефекта существует область с характерным размером г0, где подвижные дефекты неустойчивы и при любой сколь угодно низкой температуре в пределах этой области взаимодействующие дефекты отсутствуют. В этом слу­ чае, если потенциал взаимодействия соответствует притяжению, величина тегпредставляет собой сечение абсолютного захвата,

192

с прпмесыо. Подробно о твердотельных реакциях с учетом ЗН см. в [28]. Третий возможный механизм стабилизации дефектов, происходящих из неустойчивых пар, связан с возможным образо­ ванием локализованных состояний электрона или дырки в поле

в зоне неустойчивости появляются минимумы потенциальной энер­ гии межузельного атома — дефекты стабилизируются. С неустой­ чивыми парами связан также и предложенный в [29] специфичный механизм локального увеличения подвижности дефектов. Энергия, выделяющаяся при рекомбинации неустойчивой пары, реали­ зуется в генерации упругих волн, приводящих к «радиационной тряске», что становится причиной ускорения миграции располо­ женного по соседству дефекта. В [30] при машинном моделирова­ нии была продемонстрирована возможность такого механизма радиационно-стпмулпрованной диффузии.

В периодических структурах при угле атаки дефектообразую­ щей частицы, превышающем предельный угол фокусировки, вы­ битые атомы в кристалле ведут себя практически так же, как в аморфном материале, и вследствие больших углов рассеяния уходят от образовавшейся вакансии в среднем на небольшие рас­ стояния, описываемые (9). Поэтому оказывается, что основным механизмом создания долгоживущих дефектов Френкеля в кри­ сталлах является фокусировка атомных соударений. Именно этот механизм делает наличие ЗН только необходимым, но не доста­ точным условием радиационной стойкости. Разумеется, это может служить критерием для сравнения радиационной стойкости лишь идеально чистых материалов с различной кристаллической решет­ кой. В настоящее время известно два структурных класса полу­ проводников и диэлектриков, обладающих аномально высокой радиационной стойкостью: полупроводники In2Te3, Ga2Te3, Ga2Se3 [31—33] и диэлектрики Y20 3 [34] и 1и20 3 [35], радиационный ресурс которых на много порядков выше, чем у других неметал­ лических материалов. В [33, 35] было показано, что радиационная стойкость этих кристаллов связана со значительным содержа­ нием в них стехиометрических вакансий, т. е. таких вакансий, концентрация и расположение которых зависят только от выпол­ нения валентных соотношений типа кристаллической структуры и не зависит от температуры или предыстории образца [36]. Стехио­ метрические вакансии являются пе дефектами кристаллической решетки, а естественным структурным элементом таких кристал­ лов. Так, например, решетка типа 1н2Те3 имеет такую же структуру сфалерита, как и CdTe, однако в 1п2Те3 1/3 узлов катионной подрешетки вакантна. В кристаллах с решеткой типа Мн20 3 1/4 часть аниопной подрешетки вакантна по сравнению с базовой для этой структуры решеткой флюорита (CaF2). Как известно [2], цепочки фокусированных соударений распространяются только п плотноупакованных высокосимметричных направлениях. В [35]

194

несимметричными или «сместить» линзы таким образом, что их геометрический центр не будет совпадать с осью фокусирующейся цепочки. Это также должно приводить к дефокусировке, хотя и не столь сильной, как при полном разрушении линзы при наличии в ней стехиометрической вакансии. Примером такой структуры является SnSe, имеющий «искаженную» решетку NaCl. Эти рас­ суждения подтверждаются экспериментальными результатами ра­ боты [38], в которой показана относительно высокая по сравнению с кристаллами с высокоспмметричной структурой радиационная стойкость кристаллов SnSe.

Если при «искажениях» симметричной структуры симметрич­ ность линзы вдоль какого-либо направления сохраняется, то ра­ диационная стойкость остается небольшой (например, ТЮ2 [36]). Радиационная стойкость материалов — одно из важнейших свойств для ряда областей науки и техники. На основе радиацнонно стойких полупроводников типа 1н2Те3 создан ряд устройств для регистрации ионизирующих излучений, а также фото-, термо- и тензорезисторов, сохраняющих работоспособность после воз­ действия больших доз ионизирующих излучений (см., напри­ мер, [39]).

3.2. Зона неустойчивости и рекомбинация дефектов в скоплениях

Описанные выше процессы рекомбинации дефектов отно­ сятся к случаю изолированной пары вакансия—атом в межузлии. Рассмотрим роль зоны неустойчивости в рекомбинации дефектов в скоплениях, образующихся вдоль траектории движущегося в кристалле высокоэнергетического иона (треки) или под дей­ ствием первично выбитого быстрым нейтроном или протоном атома (каскады смещений, области локального плавления).

Быстрый ион теряет энергию при движении в кристалле не­ равномерно, что является причиной различной структуры наруше­ ний, возникающих на разных участках трека. На начальном его участке, где скорость иона максимальна, образование дефектов происходит наиболее интенсивно, при этом основным механизмом их образования является ионизационный [2]. Поскольку иониза­

ция происходит в цилиндре с радиусом р„^10 А [2] вдоль траек­ тории иона, а средняя длина пробега (с учетом процессов фокуси­

ными атомами. На среднем участке трека скорость иона уже мала для создания большого количества дефектов с помощью иониза­ ционного механизма, но еще слишком велика для образования дефектов с помощью каскадов соударений [2]. На этом этапе образуется относительно мало дефектов и трек представляет собой

196

образует каскады соударений, окончательно останавливаясь в ре­ шетке кристалла [2]. На этом этапе трек представляет собой полностью нарушенный участок кристалла, в котором большое число вакансий и межузельных атомов распределены хаоти­ чески и равномерно. Такое «трехэтажиое» строение трека ка­ чественно согласуется с экспериментально наблюдавшимся [41] в опытах с ионными кристаллами.

Условия безактивациопной рекомбинации дефектов на втором участке трека, где образуются одиночные пары дефектов, рас­ сматривались в предыдущем разделе. Рассмотрим условия безактивациониого «схлопывания» трека на первом участке [42]. Говоря о «охлопывании», мы имеем в виду процесс, при котором цилиндрический слой, пересыщенный межузельными атомами, окружающий цилиндрическую область, пересыщенную вакан­ сиями, под влиянием сил притяжения (кулоновских или упругих) безактивационно как целое аннигилирует с областью, пересыщен­ ной вакансиями. Вообще говоря, этот процесс может привести не к полной, а к частичной аннигиляции пространственно разоб­ щенных областей, обогащенных вакансиями и межузельными атомами соответственно. Если /.(г) и /„ (г) — функции распределе­ ния межузельных атомов и вакансий по расстояниям от оси трека, то сила, действующая на межузельный атом в точке г при куло­ новском взаимодействии между дефектами, равна

Вэтом случае, когда межузельный атом находится на расстоянии

г< ^R 0 (R 0 определяется из уравнения, аналогичного (3) [42]),

имеем

( 10)

Здесь — энергия миграции межузельного атома в сильно нарушенной решетке, которая, вообще говоря, может существенно отличаться от соответствующей величины Um в идеальной ре­

шетке. При этом атом оказывается в области, которую уместно назвать макрозоной неустойчивости, образованной кулоновским зарядом всех вакансий и межузельных атомов, лежащих ближе данного иона к центру трека, вследствие чего последний безактпвациоино скатывается к центру трека, т. е. как раз к той области, где сосредоточены вакансии, и рекомбинирует с одной из них.

Как видно из сопоставления (4) и (10), размеры макро- и мпкрозон неустойчивости отличаются множителем \/с, г;.е с —

= 2тс1 f(r)rdr — концентрация дефектов в разделенных распре­

о

делениях f. и f B. Величина Я0, определенная как эксперпмеп-

197

тально [40]j так и пз’(10), если полагать U*n^ 0 .0 5 эВ, для типич­

ных f. и /р, составляет [42] 50—70 А, Если выполняется условие R 0 > то большинство межузельных ионов оказывается внутри

макрозоны неустойчивости и рекомбинирует с вакансиями — большая часть дефектов трека «залечивается». При обратном неравенстве большинство ионов находится вне макрозоны и не ре­ комбинирует с вакансиями — трек «замораживается» и может быть обнаружен экспериментально. Укажем, что, поскольку в каскаде соударений, вызванном быстрым нейтроном, также обычно имеет место разделение областей, обогащенных межузельными атомами и вакансиями, соответственно макрозоны неустойчивости могут осуществляться и в этом случае.

Проведенное выше рассмотрение может быть использовано для описания релаксации решетки в том случае, если концентра­ ция дефектов, которая по обычным меркам может быть очень высокой, достаточно мала, чтобы можно было говорить о точечном дефекте в кристалле. В областях же, где концентрация смещенных атомов сравнима с единицей, естественно говорить не о скоплении дефектов, а о локальном плавлении кристалла [43], возникающем вследствие разогрева при размене энергии первично выбитого быстрым нейтроном или ионом атома. При остывании области локального плавления (длительность процесса ~ 1 0 -9 с [2]) рас­ плавленная область может закристаллизоваться в виде зерен и структура монокристалла будет нарушена, возможно образование разупорядоченпых областей. Покажем, что вероятность образова­ ния таких нарушенных областей в кристаллах уменьшается с ростом размера зоны неустойчивости.

Пусть область локального плавления в тепловом пике имеет вид шара с радиусом R . Будем полагать, что по мере остывания

расплавленная область может кристаллизоваться двумя спосо­ бами: во-первых, с поверхности расплава, когда граница кри­ сталл—жидкость играет роль зародыша новой фазы; во-вторых, кристаллизация может происходить в объеме расплава при по­ явлении в нем зародыша твердой фазы. Если зародыши твердой фазы появляются в расплаве, то после остывания на месте тепло­ вого пика появляется одно или несколько зереп, нарушающих монокристалличность. Эти новые зерна могут иметь другую крисгаллическую структуру и даже приобрести другой стехио­ метрический состав. Если зародыш новой фазы в расплаве не успевает возникнуть при остывании области локального плавле­ ния, кристаллизация происходит только от ее границ и подобные дефекты в облученном монокристалле не образуются.

Зависимость скорости движения v границы раздела фаз от

радиуса зоны неустойчивости имеет вид [44]

198

—Е д—e2/er0; E — равновесная энергия, необходимая для удале­

ния атома из кристалла на бесконечность. Вероятность того, что в объеме расплава V (£)=4W3 (R —vt)s за время At не возникает центр кристаллизации, равна 1—aVAt, где а — вероятность

образования зародыша в единице объема в единицу времени. Вероятность того, что зародыш не возникает за все время кри­ сталлизации области локального плавления, равна

Из (12) видно, что вероятность бездефектного залечивания области локального плавления экспоненциально растет с ростом г, ко­ торая в свою очередь растет с ростом г0. По этой же причине с ростом ?’0 уменьшается вероятность образования аморфного состояния на месте теплового пика. Поэтому в кристаллах с боль­ шой зоной неустойчивости менее вероятно образование областей разупорядочения и аморфных областей при радиационном воз­ действии. Ресурс по обратимым пробоям (среднее число обратимых пробоев, проходящих до возникновения дефектов) в полупровод­ никах и лазерных элементах, равный <?=(1 — Р)"1, должен быть при прочих равных условиях больше в кристаллах с большой зоной неустойчивости.

4. Кинетика накопления дефектов при импульсном радиационном воздействии

Как правило, для описания эволюции состояния кристалла под облучением используется аппарат дифференциальных уравне­ ний 12], основанный на рассуждениях, ход которых приведен во введении.

В основу этого подхода положено предположение о непрерыв­ ности введения дефектов или изменения структуры кристалла во времени. При этом предполагается, что любые изменения за ма­ лый промежуток времени dt малы и пропорциональны dt. Каза­

лось бы, действительно, при любых разумных интенсивностях облучения, например, быстрыми нейтронами количество дефектов,

№

введенных в единицу времени в единицу объема кристалла, так мало по сравнению с общим числом атомов, что такой процесс можно считать непрерывным. Однако реально дело обстоит су­ щественно иначе. При столкновении быстрого нейтрона с атомом решетки в течение очень короткого времени ~ 1 0 -12 с в кристалле развивается каскад соударений [2], в результате которого об­ разуется скопление дефектов или область локального плавления

с характерным размером ~100 А. Затем в течение —10 ~8 с про­ исходят интенсивные процессы рекомбинации дефектов, находя­ щихся в микро- и макрозонах неустойчивости, интенсивная диффузия, кристаллизация области локального плавления в соответ­ ствии с описанными выше схемами. По истечении ~ 1 0 -9 с в рас­ сматриваемой области происходят только медленные диффузион­ ные процессы, поскольку поглощенная энергия уже диссипирована. Следующее попадание нейтрона в один из атомов рассматри­

ваемой области с размером I яг* 100 А при интенсивности потока

/= 5 * 1 0 12 н/(см2*с) произойдет с вероятностью /Z3/)., где X 5 см [2] — характерная длина свободного пробега нейтрона с энергией 1 МэВ, т. е. через 106 с. Таким образом, мы видим, что в процессе радиационного повреждения кристалла быстрым нейтроном су­ ществует следующая иерархия времен: быстрое (~ 1 0 -12 с) по­ вреждение кристалла, затем значительно более длительный про­ цесс (~ 1 0 “* с) рекомбинации дефектов и релаксации решетки как за счет безактивационных процессов в зонах неустойчивости, так и за счет активационных процессов в «нагретой» области раз­ рушений и, наконец, «мертвый сезон» — длительный (~ 1 0 6 с) период ожидания попадания в данную область следующей час­ тицы. Ясно, что в этой ситуации описание кинетики процесса как непрерывного и однородного во времени действия облучения и отжига (релаксации) может оказаться неадекватным и следует использовать математический аппарат марковских процессов, рассматривающий эволюцию системы как результат последова­ тельного действия различных факторов [45].

Будем описывать состояние системы вектором v, где v{ — ве­ роятность найти систему в состоянии i = Применительно

к конкретной задаче радиационного повреждения кристалла та­ кими с о с т о я н и я м и могут быть, например, положения атомов в узлах, межузлиях или концентрации различных фаз, образу­ ющихся под облучением. Пусть плотности вероятности перехода системы из состояния i в к как при внешнем воздействии, так

и по внутренним причинам (релаксация) в единицу времени не­ прерывного процесса будет W ik. Тогда зависимость вектора состоя­

200