1267
.pdfМинистерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования
«Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»
О.М.Захарова, И.И.Пестова
АМИНЫ
Учебно-методическое пособие
по выполнению лабораторных работ по дисциплине «Органическая химия» для обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 Строительство,
профиль Производство и применение строительных материалов, изделий и конструкций
Нижний Новгород
2016
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования
«Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»
О.М.Захарова, И.И.Пестова
АМИНЫ
Учебно-методическое пособие
по выполнению лабораторных работ по дисциплине «Органическая химия» для обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 Строительство,
профиль Производство и применение строительных материалов, изделий и конструкций
Нижний Новгород
ННГАСУ
2016
УДК 547.33
Захарова О.М. Амины [Электронный ресурс]: учеб.-метод.пос./ О.М.Захарова, И.И.Пестова; учеб.-метод.пос. / О.М.Захарова, И.И.Пестова; Нижегрод.гос.архитектур.- строит. ун-т - Н. Новгород: ННГАСУ, 2016. – 17 с; ил. 1 электрон. опт. диск (CD-RW)
Рассматривается строение молекул и реакционная алифатических и характери-
стика основных групп свойств этих соединений. Анализируется влияние амино-группы на
реакционную способность ароматической системы и углеводородных радикалов. Приве-
дены описания лабораторных опытов по изучению свойств аминов.
Предназначено обучающимся в ННГАСУ для выполнения лабораторных работ по
направлению подготовки 08.03.01 Строительство, профиль Производство и применение
строительных материалов, изделий и конструкций.
©О.М.Захарова, И.И.Пестова, 2016
©ННГАСУ, 2016.
Амины можно рассматривать как производные аммиака, у которого один, два или три атома водорода замещены на алкильные или арильные группы. В зависимости от числа алкильных или арильных групп, находящих-
ся у атома азота, амины подразделяются на первичные –RNH 2, вторичные –
R2NH, третичные – R 3N. Следует отметить, что алкильные радикалы в ами-
нах могут тоже быть как первичными, так и вторичными или третичными.
Соли тетраалкиламмония R4N+X- следует рассматривать как производные иона аммония, у которого все четыре атома водорода замещены на алкиль-
ные радикалы.
Подобно аммиаку амины имеют пирамидальное строение, четвертую вершину занимает неподеленная электронная пара азота.
Рис. 1. Строение метиламина.
1. Номенклатура
Подобно другим классам органических соединений амины имеют раз-
личную номенклатуру. Простейшие амины обычно называют по числу ал-
кильных групп у атома азота с использованием суффикса «амин»:
(CH3CH2CH2)3N (CH3)2N
три-н-пропиламин триметиламин
Согласно номенклатуре ИЮПАК амины рассматривают как производ-
ные углеводородов с префиксом «амино»- для NH2-группы:
CH3 NH2
CH3-CH-CH-CH2-CH3
3-амино-2-метилпентан
3
Вторичные и третичные амины в этой системе называют таким обра-
зом, чтобы окончание названия включало наибольшую алкильную группу:
CH3
CH3
CH3CH2-CH-N
CH3CH2CH2N(CH3)2 CH2CH3
1-(N,N-диметиламино)пропан 2-(метилэтиламино)бутан
В современной системе названий амины называют подобно спиртам,
прибавляя к названию алкана с наиболее длинной углеводородной цепью окончание «амин»:
CH CHCH NH |
|
CH3-CH-CH=CH-CH3 |
|||
3 |
2 |
2 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
NH2 |
|
2-метил-1-пропанамин |
3-пентен-2-амин |
Если речь идет о вторичных и третичных аминах, то для других заместителей при азоте указывается префикс N-:
(СH3)2NCH2CH2CH3 (CH3CH2CH2)2NH N,N-диметил-1-пропанамин N-пропил-1-пропанамин
Для ароматических аминов за основу берется название анилин, а замес-
тители при азоте указываются с префиксом N-. Другие заместители в арома-
тическом кольце указываются согласно старшинству групп и в алфавитном
порядке.
2. Физические свойства
Наличие полярной группы сказывается на физических свойствах ами-
нов. Особенно это заметно по температуре кипения: она у аминов выше, чем у соответствующих алканов, но ниже, чем у спиртов. Это объясняется мень-
шей электроотрицательностью азота по сравнению с кислородом, а следова-
тельно и полярностью N-H связи по сравнению с О-Н связью.
СН3СН2СН3 |
СН3СН2NH2 |
CH3CH2OH |
пропан |
этиламин |
этанол |
Ткип. -42° С |
17° С |
78° С |
|
4 |
|
Среди изомерных аминов первичные обладают наибольшими значе-
ниями температур кипения, минимальные значения – у третичных аминов,
это объясняется отсутствием в них межмолекулярных водородных связей.
|
CH3CH2CH2NH2 |
CH3CH2NHCH3 |
(CH3)3N |
|
пропиламин |
N-метилэтиламин |
триметиламин |
Ткип. |
50° С |
34° С |
3° С |
Амины с 6 или 7 атомами углерода хорошо растворимы в воде, даже
третичные, за счет донорно-акцепторной связи с протонами молекул воды.
Простейший ароматический амин анилин является жидкостью с темпе-
ратурой кипения 184° С. Он слабо растворим в воде, а замещенные анилины с еще более высокими Ткип. практически нерастворимы в воде.
Все амины представляют собой основания Льюиса благодаря наличию неподеленной пары электронов на атоме азота. В этом отношении амины по-
добны спиртам и простым эфирам, но основность аминов выше.
Амины более сильные основания, чем вода, поэтому водный раствор амина проявляет основные свойства. Для характеристики основности удоб-
нее использовать (так же как для кислот) показатель рКа:
Ka
RNH3 + HOH RNH2 + H3O
RNH2 H3O
Ka=
RNH3
Если рКа аммиака при 25° С равно 9,24, то для остальных алкиламинов рКа в
среднем составляет 10,6. Ариламины же приблизительно на шесть единиц рКа слабее по основности аммиака и алкиламинов (рКа~4). Это связано с ин-
дукционным эффектом бензольного кольца (-I) и мезомерным эффектом
(+М) пары азота, в результате чего элетронная пара азота становится делока-
лизованной по бензольному кольцу. Делокализация уменьшает способность этой электронной пары к связыванию протона или другого акцептора.
5
Как видно, неподеленная электронная пара атома азота в молекуле анилина
«смещается» перимущественно в орто- и пара-положения бензольного коль-
ца (это обусловливает орто/пара-ориентацию при электрофильном замеще-
нии в анилине).
Заместители в бензольном кольце анилина оказывают такое же влияние на его основные свойства: электронодонорные заместители вызывают повы-
шение, а электроноакцепторные заместители понижают основность заме-
щенного анилина.
3. Химические свойства
Неподеленная пара электронов атома азота аминов определяет свойства этого класса соединений как нуклеофильных агентов. Амины играют роль активных нуклеофилов по отношению к самым разнообразным электрофиль-
ным центрам: sp3– и sp2- гибридному атому углерода, атому серы сульфонил-
галогенидов, азоту в оксиде азота (III) и др.
3.1.Алкилирование аминов
Фактически это свойство отражает реакция Гофмана. Эту реакцию следует рассматривать как нуклеофильное замещение у насыщенного sp3-гибридного атома углерода. В качестве примера можно привести реакцию образования четвертичных солей аммония:
DMFA (n-C4H9)3N + CH3CH2CH2CH2Br (n-C4H9)4NBr
600C
6
Реакцию проводят в диполярных апротонных растворителях, например, ди-
метилформамиде (DMFA).
3.2.Ацилирование аминов
Первичные и вторичные амины реагируют с галогенангидридами, ангидри-
дами и сложными эфирами кислот. Это реакции нуклеофильного замещения у карбонильного sp2-гибридного атома углерода.
|
O |
CH2Cl2 |
|
C6H5CON(CH3)2 |
|
||||
C6H5C |
+ 2(CH3)2NH |
|
|
||||||
|
|
00C |
|
||||||
|
Cl |
|
|
|
|||||
(CH3CO)2O + C6H5NH2 |
|
|
C6H5CH3 |
CH3CONHC6H5 |
+ CH3COOH |
||||
|
|
0-200C |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
O |
|
|
|
|
CH3CONHCH3 + C2H5OH |
|||
CH3C |
+ CH3NH2 |
|
|
|
|
||||
|
H2O |
||||||||
|
OC2H5 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
3.3.Взаимодействие с альдегидами и кетонами
Альдегиды и кетоны в реакциях с первичными и вторичными аминами образуют соответственно имины и енамины. Это реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.
|
|
|
|
CH3COOH |
|
CH |
CHO + C H NH |
|
CH3CH=NC6H5 + H2O |
||
|
|||||
3 |
6 |
5 |
2 |
C2H5OH |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
3.4. |
Взаимодействие с азотистой кислотой |
Важной качественной реакцией для идентификации первичных, вто-
ричных и третичных аминов является реакция с азотистой кислотой. Алифа-
тические и ароматические амины различно ведут себя в этой реакции.
Третичные алифатические амины обратимо взаимодействуют с азоти-
стой кислотой, данная реакция не имеет ни синтетического, ни аналитиче-
ского значения.
Вторичные алифатические амины при взаимодействии с азотистой кислотой дают желтого цвета N-нитрозоамины. Аналогично ведут себя и вторичные ароматические амины:
7
0-50C
(CH3)2NH + HCl + NaNO2 (CH3)2N-N=O H2O
|
|
|
|
|
|
0-50C |
||||
C H NHCH |
3 |
+ HCl + NaNO |
2 |
|
|
|
C6H5N-N=O |
|||
|
|
|||||||||
|
|
|
||||||||
6 |
5 |
|
|
H2O |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
N-Нитрозоамины обладают сильным канцерогенным действием.
При взаимодействии первичных алифатических аминов образуется сложная смесь спиртов и алкенов, поэтому данная реакция не имеет препара-
тивного значения.
Первичные ароматические амины с азотистой кислотой в мягких усло-
виях образуют стабильные соли арендиазония (реакция диазотирования), ко-
торые используются для получения азокрасителей.
|
0-50C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ArNH2 + NaNO2 + 2HX |
Ar-N |
|
NX + NaX + 2H2O |
|||||||
|
||||||||||
|
|
|||||||||
H2O |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3.5.Тест Хинсберга
Наиболее удобным и безопасным для идентификации первичных, вто-
ричных и третичных аминов является реакция Хинсберга, заключающаяся в получении сульфамидов (ряд сульфамидов является антибиотиками).
|
|
|
O |
|
|
|
O |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ArSO Cl + RNH |
|
|
ArS-NHR |
ArSO Cl + R NH |
|
ArS |
-NR2 |
||
|
|
|
|||||||
|
|
||||||||
2 |
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
Смесь исследуемого амина и бензолсульфохлорида или п-
толуолсульфохлорида встряхивают с избытком холодного водного раствора гидроксида натрия. Через 10-15 минут смесь подкисляют до ярко выражен-
ной кислой реакции. Первичные амины в щелочной среде образуют раство-
римые соли сульфамида, которые при подкислении выпадают в осадок в ви-
де N-замещенного сульфамида.
Вторичные амины в щелочном растворе образуют нерастворимые N,N-
дизамещенные соли сульфамида, подкисление реакционной среды не приво-
дит к каким-либо изменениям.
8
Нерастворимый в воде третичный амин не претерпевает изменений при обработке бензоилсульфохлоридом ни в щелочной среде, ни после подкисле-
ния.
3.6.Галогенирование аминов
Атомы водорода аминогруппы первичных и вторичных алифатических аминов легко замещаются на галоген под действием гипогалогенита натрия в водном растворе в очень мягких условиях:
0-50C
RNH2 + 2NaOCl RNCl2 H2O
3.7.Окисление аминов
Все амины сравнительно легко окисляются из-за своей основной при-
роды. Легче всего окисляются до оксидов третичные амины. В качестве окислителя может выступать 30% перекись водорода в воде:
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(CH ) N + H O |
2 |
(CH3)3N |
|
O |
||||||||
|
||||||||||||
|
||||||||||||
3 3 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N-Оксиды – биполярные ионы, поэтому их нельзя записывать без указания зарядов.
При окислении вторичных аминов образуются N,N-диалкилгидроксиламины:
R2NH + H2O2 R2N-OH
Первичные амины окисляются намного сложнее и до нитрозосоедине-
ний:
RNH RNH-OH RN(OH)2 R-N=O
При действии более сильного окислителя – трифторперуксусной кислоты – первичные амины окисляются более глубоко до нитросоединений. Особенно эта реакция важна для получения ароматических нитросоединений.
9