17. Константа равновесия

Большинство процессов в ходе их осуществления замедляются, т.к. (в соответствии с кинетическими уравнениями) скорость прямой реакции снижается (в результате расхода реагентов), а обратной - растет (из-за накопления продуктов).

И когда эти скорости становятся равными, имеем состояние химического равновесия. Оно является динамическим, поскольку скорости прямого и обратного процессов не нулевые.

Из равенства скоростей для реакции (4) следует, что

или .

Отношение – это константа равновесия. А поскольку она выражена черезактивности (в относительных единицах, как и в кинетических уравнениях), то обозначается . Таким образом:, а значит,=.

Подчеркнем, что являетсятермодинамической константой равновесия¹⁴, т.к. определяется (при данной T)термодинамической характеристикой () в соответствии с формулой:. То есть величиназависиттолько от природы реагирующих веществ (т.е. от значения ) и отТ.Из формулы видно, что если , то(т.е.). А значит, при наступлении равновесия в системе, в основном, присутствуют продукты реакции (см. выражениечерез активности). И наоборот.

Качественно оценить соотношение реагентов и продуктов при наступлении равновесия помогает правило: равновесие обычно смещено в сторону или более слабых электролитов, или менее растворимых веществ, или более летучих.

Отметим, что(рассчитанная по формуле (3)) и(из равенства (3б)) –разные термодинамические величины. Так, – это энергия, которая должна выделиться системой при ее переходе из данноготекущего состояния (т.е. все время меняющегося по мере осуществления реакции) в равновесное. И потому в ходе процесса уменьшается от максимального отрицательного значения (в первый момент взаимодействия) до нуля (при равновесии). Таким образом, еще один признак наступления равновесия: =0.

Напротив, величина постоянна для каждой реакции (при данной Т), не меняющаяся в ходе процесса, т.к. это вся энергия, которая должна выделяться при переходе данной системы из стандартного состояния в равновесное. (А последнее однозначно определяется исходным стандартным состоянием.)

2.3.2. Сдвиг равновесия

Если на равновесную систему оказывается внешнее воздействие (т.е. действием извне изменяется температура или давление, или концентрация какого-либо вещества), то это приводит к нарушению равновесия, т.е. к протеканию реакции в ту или иную сторону до установления нового равновесия. Установление нового равновесия под действием извне называется сдвигом химического равновесия.

Направление сдвига можно определить, используя принцип Ле Шателье: при изменении параметров системы воздействием извне равновесие смещается в сторону процесса, который ослабляет это воздействие. Рассмотрим, как данный принцип объясняется с позиции кинетики или термодинамики:

а) Влияние концентраций. Если мы повысим концентрацию какого-либо реагента (например, внесением дополнительного количества соответствующего вещества в систему), то тем самым увеличим (см. кинетическое уравнение для прямого процесса). Как следствие, равновесие реакции сместится вправо.

Например, при введении в систему (4) реагентов B или C равновесие сдвигается в сторону образования продуктов D и Е. При увеличении же концентрации D или E наблюдается обратное смещение. Таким образом, при указанных сдвигах снижается концентрация внесенного нами вещества, т.е. система ослабляет внешнее воздействие (а значит, выполняется принцип Ле Шателье).

б) Влияние давления¹⁵. Это влияние на состояние равновесия стоит учитывать лишь, если в результате реакции изменяется суммарное количество газообразных веществ. Например, оно растет при разложении аммиака на простые вещества:.

При повышении давления в данной системе увеличивается в меньшей степени, чем, т.к.общий порядок прямой реакции ниже, чем обратной, а повышение p в системе (например, из-за уменьшения ее V) вызывает практически одинаковый рост активностей всех газов. Как результат, равновесие сдвинется влево. Благодаря чему суммарное количество газообразных веществ уменьшится, и, как следствие, давление данной системы несколько снизится по сравнению с p, созданным внешним воздействием – в соответствии с принципом Ле Шателье.

в) Влияние температуры. Для обратимых процессов, если прямая реакция идет с экзоэффектом, то обратная – с эндоэффектом, но с ростом S ().

Поскольку значения и реакции мало зависят от Т (раздел 2.1.2), а температура входит лишь во второе слагаемое формулы (3), то с повышением T растет лишь Т, а значит, становится более отрицательным именно для эндопроцесса. Поэтому в его сторону смещается равновесие при нагревании. А т.к. при этом тепло поглощается, то это и есть ослабление внешнего воздействия.

Очевидно, при охлаждении системы (внешним воздействием) наблюдается обратный сдвиг, т.е. в сторону экзопроцесса, и выделяемое тепло отчасти компенсирует снижение температуры, вызванное действием извне.

Так объясняется действие принципа Ле Шателье при варьировании температуры.

Отметим, что Т, влияя на положение равновесия, изменяет (в отличие от С и р) и значение (см. формулу (3б)), а потому и величину.

Подчеркнем, что введение катализатора в систему (в отличие от изменения Т) не влияет на величину К_а (не смещает равновесие), ибо в одинаковой степени увеличивает скорости и прямой, и обратной реакций, ибо и та, и другая идут через образование одного и того же а.к.

18.

D-металлы .Св-ва. Большое число степеней окисления. Образование комплексных соединений. Образование окрашенных соединений. Парамагнетизм. Способность катализировать реакции.

Все d – элементы являются металлами. Как правило, они отличаются высокой твердостью, тугоплавкостью, значительной электропроводностью. Для каждой декады d – элементов наиболее устойчивы конфигурации d 0 (Sc, Y, La), d 5 (Mn, Tc, Re), d 10 (Zn, Cd, Hg). Примеры: Ti 4 + (d 0), Fe 3 + (d 5), Zn 2 + (d 10) - устойчивы; Cr 2 + (d 4), Mn 3 + (d 4) – нестабильны.

особенности d – элементов: большой выбор их валентных состояний и, как правило, широкие пределы изменения окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств. Полярность связей в соединениях с ростом степени окисления уменьшается. Для степени окисления (1 и 2) связь близка к ионной, для максимальной степени окисления она приближается к ковалентной. Поэтому, например, низшие оксиды и гидроксиды являются основными, высшие – кислотными, многие низшие галогениды – ионные кристаллы (хорошо растворимые соли), высшие галогениды – легкоплавкие, легколетучие вещества, подвергающиеся гидролизу.

Хим. Св-ва (на примере Mn):

Mn + 2 HCl = Mn Cl 2 + H 2 (j 0 (Mn 2 + / Mn) = - 1, 19 B).

Mn + 8 HNO 3 = 3 Mn (NO 3 ) 2 + 2 NO 2 + 4 H 2 O,

Mn + 2 H 2 SO 4 (конц.) = MnSO 4 + SO 2 + 2 H 2 O.

Mn + 2 H2O = Mn(OH) 2 ¯ + H 2 (при нагревании),

Переходные металлы содержатся в организмах в очень малых количествах, и уже из этого можно сделать осторожный вывод, что их значение (доказанное прямым опытом) должно быть связано с катализом. Ведь именно активные катализаторы могут способствовать быстрым изменениям состава вещества действуя в малых концентрациях. В дальнейшем мы увидим, что такое предположение в большинстве случаев оказывается верным. Но переходные металлы могут еще выполнять (вместе с органическими соединениями) и другую функцию - переносить с места на место группу атомов или целые молекулы, закреплять молекулы в определенном положении, поворачивать их, поляризовать их и т.п.