1.3. Перспективы применения сиалоновых , нитрид - и карбидкремниевых мембран для очистки промышленных и природных вод

В настоящее время особое внимание уделяется технологии получения и свойствам высокопористых керамических материалов на основе нитрида и карбида кремния, сиалона, т.к. они обладают высокой прочностью, термостойкостью, способностью к регулированию пористой структуры.

Для получения таких материалов обычно используют метод реакционного спекания. При этом получают материалы, обладающие пористостью 20- 40%.

Материалы и изделия на основе нитрида кремния формируются из порошка кремния, который в ходе нагрева в среде азота или азотсодержащей газовой смеси превращается в нитрид кремния по реакции:

3Si + 2N₂  Si₃N₄ (1.4)

Реакционное спекание является сложным многостадийным процессом, результаты которого существенно зависят от чистоты и гранулометрического состава порошка кремния, наличия добавок, пористости и размеров заготовки, температурного режима. Для протекания реакции (1.4) необходимо поступление азота внутрь заготовки, поэтому как исходная заготовка, так и конечный материал – пористые.

Другой особенностью является отсутствие усадки при реакционном спекании. Новая фаза, образующаяся в ходе реакции (1.4), формируется в порах, поэтому, несмотря на увеличение массы в ходе реакции на 66,7% и повышение объема твердой фазы на 22% , изменения линейных размеров не превышают 0,1%.

Механизм взаимодействия кремния и азота достаточно сложен, как правило, образуется смесь фаз - и -S₃N₄. В структуре реакционно спеченного нитрида кремния присутствуют нитевидные кристаллы нитрида кремния, наличие которых является одной из причин относительно высокой прочности этого материала. Высококачественный реакционно спеченный нитрид кремния имеет плотность порядка 2,6-2,7 г/см³и мелкие однородные поры, что обеспечивает прочность _и на уровне 200-300 МПа, которая сохраняется до температур 1400 С и выше, что становится возможным благодаря отсутствию спекающих оксидных добавок.

Для получения высокопористых материалов на основе нитрида кремния могут применяться пенометод и метод с использованием полимерной подложки.

В качестве подложки при получении нитрида кремния используется пенополиуретан с открытыми ячейками []. Этот метод включает приготовление суспензии, нанесение суспензии на подложку, выжигание пористого полиуретана и временной связки, реакционное спекание в азоте. Для данного материала механические свойства играют второстепенную роль, а проницаемость является одним из самых важных качеств.

Высокопористые материалы на основе сиалонов и оксинитрида кремния Si₂ON₂ получают по технологии формования предварительно изготовленных элементов из шликера. Для достижения требуемого фазового состава в шихту вводят добавки порошков Al₂O₃, AlN, CaO, SiO_2, MgO, ZrO₂. Количество вводимой связки колеблется от 15 до 21 % к массе шликера в зависимости от количества и дисперсности порошковой добавки.

В целом введение добавок ухудшает реологические свойства шликеров. Поэтому прессование осуществляют при более низких значениях давления 0,5-0,6 кПа в соответствии с вязкоупругими свойствами шликеров, с тем чтобы получить в спеченном состоянии материалы с плотностью 0,7-0,8 г/см³, что для чистого нитрида соответствует пористости 75-80%. Спекание производят при 1350 С в печи с графитовым нагревателем с выдержками 1,5-2 часа. Вторую стадию спекания ограничивают температурой 1500 С, чтобы избежать значительных усадок из-за наличия оксидных добавок.

Проведенный качественный рентгеноструктурный фазовый анализ показал, что введение добавки Al₂O₃ приводит к образованию -сиалона и примеси оксинитрида кремния. Добавка в виде эквимолярной смеси (Al₂O₃AlN) ведет к образованию -сиалона без примеси оксинитрида кремния, причем растворение до 40 % в твердом растворе происходит при температуре до 1500 С, а в случае ультрадисперсного Al₂O₃ уже на первой стадии режима спекания. При введении 70 % этой добавки, она частично сохраняется в спеченном образе.

Введение 40 % добавки в виде смеси (CaO3AlN) приводит к образованию -сиалона. Материал обладает повышенным по сравнению с Si₃N₄ коэффициентом термического расширения. При введении добавок в виде смеси оксидов алюминия и магния наблюдается смещение линий - Si₃N₄, что говорит о растворении оксида алюминия в решетке. Оксид магния в условиях спекания не растворяется в значительных количествах в нитриде кремния. MgO и остатки Al₂O₃ образуют стеклофазу, что соответствует увеличению коэффициента термического расширения для данных материалов. При больших количествах аналогичной добавки 60 % Al₂O₃ + 10 % MgO наблюдается образование метастабильной кристаллической фазы Mg-Al-O.

Введение 40 % SiO₂ (-кварц) приводит к образованию оксинитрида кремния с примесью нитрида кремния.

При исследовании свойств высокопористых материалов с добавками основное внимание уделяется коэффициентам теплопроводности и термического расширения. Прочность, стойкость к окислению и термостойкость материалов с добавками в данном случае уступает аналогичным свойствам материалов из чистого нитрида кремния. Это объясняется принятой низкой температурой спекания, в результате чего материалы с добавками слабо закристаллизовались.

Керамические проницаемые мембраны с регулируемой поровой структурой, в том числе с канальной пористостью изготавливают на основе глин с использованием волокнистых наполнителей.

Материалы с однонаправленными канальными порами получают различными методами. В частности, с использованием удаляемых вставок заданной формы поперечного сечения из выгорающих составов, например, муки на парафиновой связке. Состав вставок – мука 60 % по объему и 40 5 парафина. Цилиндрические вставки монтируют в матрицу на основе порошка оксида алюминия на парафиновой связке. Полученные заготовки выдавливают через мундштук при 45 С с обжатием 99 %, удаляют связку и обжигают. Обжатие обеспечивает утончение каналов и повышение их плотности.

Мембраны на основе глин с поровой структурой, приближенной к канальной можно получить за счет введения в состав шихты органических и неорганических волокнистых заполнителей: карбоксилцеллюлозы, целлюлозы, стекловолокна и муллитокремнеземистого волокна. Для сравнения изготовляли материалы с высокодисперсными добавками – сажи (размер частиц 2,5-3 мкм) и гидрофилизированного графита (97 % частиц менее 1,0 мкм) с изометрической формой частиц. Стекловолокно, имеющее температуру плавления 1100-1200 С, при термообработке участвует в спекании, образуя расплав, который впитывается матрицей, оставляя на своем месте пустоты. Муллитокремнеземистое волокно (температура плавления 1650-1750С) не участвует в спекании, однако из-за усадки глинистого компонента происходит образование трещин и разрыхление материала.

Для получения мембран могут также использоваться моно- и поликристаллические волокна оксидов или карбидов с диаметром 0,05-5 мкм, причем отношение длины волокон l к их диаметру d составляет 5 – 150. Полученный с использованием волокон фильтрующий элемент имеет средний диаметр пор 0,1-0,5 мкм и производительность по воде 5000-15000 л/м²чбар. Главное преимущество волокнистых мембран – высокая производительность.

Проведенный анализ литературных сведений показывает, что керамические пористые мембраны обладают рядом преимуществ по сравнению с органическими и находят все более широкое применение в промышленной практике.

В НЦ ПМ разработаны методики синтеза и получены образцы пористых сиалоновых материалов на основе каолина и карбидкремниевых материалов на различных основах.

Средний диаметр пор синтезированных материалов сопоставим с размерами пор известных ультрафильтрационных мембран, применяемых в технологии очистки воды от растворенных высокомолекулярных органических и комплексных соединений.

В отличие от ультрафильтрационных полимерных мембран полученные керамические мембраны обладают высокой прочностью, термостойкостью, устойчивостью в агрессивных средах, что обуславливает перспективность применения таких материалов в практике водоочистки.

В настоящее время мембранные технологии начинают широко применяться в отечественной и зарубежной практике очистки хозяйственно-бытовых вод, сточных вод, образуемых на полигонах захоронения твердых бытовых отходов (ТБО) [],промышленных сточных вод.