5.4. Способы получения
Простейший алкин - ацетилен - получают гидролизом карбида кальция, для образования которого из оксида кальция и углерода требуется большое количество тепла.
В промышленности ацетилен получают также окислительным пиролизом метана.
Ацетилен может служить исходным веществом для синтеза более сложных алкинов. На первой стадии образуется ацетиленид щелочного металла, который во второй стадии реагирует с первичным алкилгалогенидом.
Таким же образом из моноалкилпроизводного синтезируют диалкилпроизводные (вводимые радикалы только первичные).
Другой метод синтеза алкинов основан на реакции соответствующих алкенов и галогенов с образованием вицинальных дигалогенидов, которые затем подвегают взаимодействию с амидом натрия в жидком аммиаке.
Применение спиртового раствора щелочи в реакции отщепления атомов галогена имеет следующий недостаток: в спиртовом растворе щелочи при повышенной температуре (>150 оС) происходит миграция тройной связи в средину углеводородной цепи.
Алкины получают дегидрогалогенированием геминальных дигалогенидов, исходным соединением для получения последних могут служить кетоны и альдегиды.
6. Диены
Диены содержат две двойные углерод-углеродные связи. Они делятся на три класса. В сопряженных диенах двойные связи разделены простой.
Если двойные связи разделены более чем одной простой связью, они называются изолированными.
В диенах с кумулированными двойными связями обе двойные связи находятся при одном атоме углерода.
Наибольшее практическое и теоретическое значение имеют диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями. Особенностью сопряженных диенов является высокая подвижность их -электронной системы. Она проявляется в ряде важнейших свойств - физических и химических. Сопряженная система обнаруживается по характерным полосам поглощения в близкой к видимой ультрафиолетовой области.
6.1. Устойчивость сопряженных диенов
Теплоты гидрирования алкенов одинакового строения близки по значениям. Для монозамещенных алкенов с одной алкильной группой при двойной связи эта величина близка к 126 кДж/моль (табл. 6.1).
Таблица 6.1
Теплоты гидрирования алкенов и диенов
|
Соединение |
Теплоты гидрирования, кДж/моль |
|
CH3–CH=CH2 (Пропен) |
126 |
|
CH3–CH2–CH2–CH=CH2 (1-Пентен) |
127 |
|
CH2=CH–CH2–CH=CH2 (1,4-Пентадиен) |
254 |
|
CH2=CH–CH=CH2 (1,3-Бутадиен) |
239 |
Можно было бы ожидать, что для соединений с большим числом двойных связей теплота гидрирования будет равна сумме теплот гидрирования индивидуальных двойных связей. Для несопряженных диенов эта аддитивность соблюдается, теплота гидрирования 1,4-пентадиена 254 кДж/моль (127∙2 кДж/моль). Однако теплота гидрирования 1,3-бутадиена и других сопряженных диенов несколько меньше, чем удвоенная теплота гидрирования связи >С=СН2.
Рис. 6.1. Влияние сопряжения на теплоту гидрирования
При гидрировании сопряженного диена экспериментальная теплота гидрирования на 15 кДж/моль меньше, чем рассчитанная по аддитивной схеме. Это означает, что сопряженный диен устойчивее, чем можно было ожидать, исходя из предположения о независимости двойных связей. Выигрыш энергии называется энергией сопряжения (рис. 6.1).
В чем причина такой устойчивости? Сравним длины простых углерод-углеродных связей, образованных атомами углерода в различных гибридных состояниях (табл. 6.2).
Таблица 6.2