4.6.2. Травильный раствор на основе хлорного железа

Этот раствор наиболее распространенный, в его состав обычно входит небольшое ко­личество соляной кислоты. Суммарная химическая формула процесса травления 2FeCl₃+Cu  CuCl₂+2FeCl₂.

При изготовлении печатных плат предельная концентрация меди в травильном рас­творе составляет 50...60 кг/м³, затем раствор регенерируют. Концентрация (плотность) рас­твора хлорного железа также оказывает существенное влияние на качество травления. Удельный вес раствора должен быть 1,36 ... 1,38. Установлено, что в более разбавленных растворах хлорного железа травление происходит быстрее, чем в концентрированных, одна­ко такие растворы очень быстро теряют свою окислительную способность и скорость трав­ления быстро снижается. На практике пригодность раствора для травления часто определяют по цвету и раствор, изменивший окраску от коричневой до темно-зеленой, заменяют свежим.

Для уменьшения подтравливания печатных проводников в раствор хлорного железа вводят мочевину, желатину, диэтилбензол или сульфированное касторовое масло. Скорость травления меди повышается при увеличении температуры раствора и снижается при на­коплении меди в нем. Хотя теоретически 10^-3 кг FeCl₃ растворяет 210^-4 кг Си, практиче­ски, учитывая вредное влияние накопления меди в растворе на скорость травления, травиль­ный раствор может быть использован, когда содержание меди не выше 60 кг/м³. Рекомен­дуемая температура 308 К. Раствор хлорного железа отличается высокой и равномерной ско­ростью травления меди. Это обусловлено тем, что хлорное железо равномерно травит как само зерно металла, так и область на границе между зернами, а персульфат аммония раство­ряет в первую очередь область на границе между зернами, что приводит к неравномерному травлению, давая большую зубчатость края.

Раствор хлорного железа характеризуется меньшим, чем другие травильные растворы, содержанием токсичных веществ. Этот раствор сохраняет достаточную активность даже при сравнительно высоком содержании в нем растворенной меди. Тем не менее растворам хлор­ного железа присущи многие недостатки. Главное—это невозможность применения его для плат, покрытых сплавом олово—свинец и недопустимость сброса отработанного раствора в канализацию без дополнительной обработки. Кроме того, установлено, что длительное ис­пользование раствора приводит к образованию илистого осадка, представляющего собой смесь фильтрующейся меди и окиси железа. Мельчайшие частицы окиси покрывают поверх­ность тонким, прочным и гладким, как зеркало, слоем, который трудно удалить с платы обычной промывкой. Эти продукты травления часто являются причиной снижения изоляци­онных свойств. Поэтому многие зарубежные фирмы резко ограничили применение хлорного железа и используют новые растворы.

Как известно, хлорное железо традиционно применяется как в полиграфической про­мышленности, так и для изготовления печатных плат. Для этого раствора разработано много методов регенерации и утилизации. Технологические трудности реализации этих процессов приводят к тому, что предприятия не всегда получают существенный экономический эффект.

Регенерация травильного раствора на основе хлорного железа может проводиться, например, следующим образом. Сначала удаляется медь (например, контактным выделением на сталь­ных стружках). После этого устанавливается рН до 1,6, вводится окислитель (перекись водо­рода или другой) для перевода Fe²⁺ в Fe³⁺ (операцию окисления можно выполнить также барботированием хлора через раствор) и производится корректировка содержания FeC1₃ до трe6yeмoгo количества.

Отечественной промышленностью освоен метод очистки отработанных травильных растворов хлорного железа с утилизацией меди. Отработанные травильные растворы хлор­ного железа характеризуются высоким содержанием железа (до 150 кг/м³) и меди (до 50 кг/м³). Медь из отработанного травильного раствора хлорного железа извлекается методом цементации на вибрирующих стальных пластинах или стальном скрапе. Полученный раствор нейтрализуется известковым молоком или каустической содой и осадок обезвоживается.

На практике отработанный травильный раствор хлорного железа из цеха печатных плат поступает в виброцементатор, где происходит выделение меди на железосодержащей загрузке. Осадок цементной меди направляется на обезвоживание в фильтрующее устрой­ство, а раствор — в нейтрализатор. Суспензия из нейтрализатора насосом перекачивается в центрифугу. Фугат, содержащий менее 5•10'⁴ кг/м³ железа и 1• 10⁴ кг/м³ меди, сбрасывается в канализацию, а обезвоженный осадок вывозится для вторичной переработки.

Для увеличения коэффициента использования травильных растворов на основе хлор­ного железа разработаны способы многократного применения их путем добавления хлори­стого аммония и пропускания хлора через раствор. В отработанный раствор при пере­мешивании добавлялся измельченный порошок хлористого аммония, смоченный небольшим количеством дистиллированной воды; раствор нагревался до 323 ... ... 333 К. После этого с помощью барботажа через него пропускали хлор. Проведенные исследования позволили ус­тановить оптимальный режим регенерации отработанного раствора хлорного железа: на ка­ждый литр следует добавлять 5,510^-3 кг хлористого аммония и пропускать 0,013 м³ хлора. Зависимость времени травления от числа регенераций при постоянной плотности загрузки (9,4 дм²/л) приведена в табл.7. В результате внедрения 4-кратной регенерации раствора хлорного железа получен высокий экономический эффект.

Разрабатываются также электрохимические методы регенерации растворов хлорного железа. Первые опыты по электрохимической регенерации этих растворов при производстве печатных плат описаны в 1953 г.

Таблица 7

Время травления в зависимости от числа проведенных регенераций.

Число регенера­ций	Количество добавленного NH4C1, 1•10-3 кг	Количество пропущен­ного хлора, М3/л	Время травления, мин
1	55	0,025	12
2	55	0,025	15
3	55	0,025	16
4	70	0,025	17

Сущность электрохимической регенерации заключается в выделении меди на титано­вом катоде и анодном окислении FeCI₂ до FeCl₃ на графитовом аноде. При катодном процессе наряду с выделением меда протекает нежелательная реакция восстановления Fe³⁺ до Fe²⁺ . Доля выделенной меди в суммарном катодном процессе значительно возрастает при увели­чении содержания меди в растворе. Однако смешанные растворы вида FeCl₃+CuCI₂ обладают более слабыми травильными свойствами, чем однокомпонентный раствор FeCl₃. В смешан­ных растворах взаимодействие CuCl₂ с медью приводит к более ускоренному образованию на поверхности металла пленки труднорастворимой однохлористой меди, затрудняющей дальнейшее травление.

Введение в раствор хлоридов щелочных металлов и аммония, образующих хорошо растворимые комплексы с одновалентной медью и соляной кислотой, значительно улучшает характеристики травильных растворов. Интенсификация процесса травления меди в раство­рах с такими присадками обусловлена облегчением второй химической стадии окисления меди (удаление с поверхности и последующее окисление первично образующейся пленки однохлористой меди) и повышением степени участия CuCI₂ в травильном процессе. По мере «выработки» смешанного травильного раствора («старения») доля участия Си²⁺ в суммарной скорости травления увеличивается. После израсходования 50% FеС1₃ травление меди проис­ходит уже в основном за счет двухлористой меди, первоначально находившейся в растворе и образованной в процессе травления.

В результате исследований рекомендованы два травильных раствора (табл. 8), при­годных для последующей электрохимической регенерации.

Таблица 8

Рекомендуемые растворы для травления печатных плат

Компоненты	Содержание, кг/м3
	№1	№2
FeCl, CuCL2•2H20 КС1 HC1	375.. .410 70.. .85 100 ... 150	375 ... 410 70. . .85 60.. . 100 50. . .100

' Плотность раствора 1,32 .. . 1,34 кг/м³.

Эти растворы стоят дороже, так как содержат больше химикалиев, но многократное использование их после регенерации, уменьшение расходов на обезвреживание отработан­ных растворов, меньшие колебания в скорости травления при использовании непрерывной регенерации — все это позволяет в конечном счете существенно удешевить процесс травле­ния.